CN102337182A - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生物柴油的制备方法，该方法包括使油脂、一元醇和过渡金属硫酸盐混合接触。根据本发明的所述方法具有工艺流程简单且生物柴油收率高的优点。

Description

一种生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法。
背景技术
生物柴油的分子量和性能都与矿物柴油非常接近，它可代替矿物柴油作为柴油发动机的燃料。生物柴油几乎不含芳烃、十六烷值高、润滑性能好、闪点高、无毒、储运方便安全且降解性能好，因此它是一种优质的清洁燃料，而且，生物柴油还可以作为高附加值的精细化工原料。
通常，生物柴油可以通过油脂与一元醇进行酯交换反应而制得，具体的，生物柴油的制备方法可以分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
CN 1473907A公开了一种生物柴油的生产方法，该方法包括使原料真空脱水，再在催化剂的存在下发生酯化反应，其中，采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，采用无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸)和有机酸(如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸)的复配作为催化剂，脱水后的原料与甲醇的重量比1∶0.15-0.35，催化剂加入量为1-3重量％，反应温度为60-80℃。该专利申请的制备生物柴油的方法是酸催化法，该方法的缺点是反应速度慢，会产生大量的废酸产物，从而导致污染环境。
DE 3444893中公开了一种由含有游离脂肪酸的天然脂肪和天然油制备脂肪酸烷基酯的方法，该方法包括：(a)在酸性酯化催化剂的存在下，用过量的具有1-4个碳原子的第一烷醇与所述天然脂肪和天然油中的游离脂肪酸发生酯化反应；(b)将反应混合物分离成油相和含有酸性酯化催化剂的醇相；(c)用以重量比为1∶0.25至1∶1.25的甘油和甲醇的混合物对所述油相进行萃取；(d)在碱性催化剂的存在下，使经过萃取的所述油相与具有1-4个碳原子的第二烷醇在大气压力下进行酯交换反应。在该专利申请的方法中，需要采用对含有游离脂肪酸的油脂进行预酯化处理，使得加工流程变长，设备投资和能耗都大幅提升；而且，残留在经过预酯化处理的油脂中的酸性催化剂会与碱性催化剂发生中和，从而增大了碱性催化剂的用量；另外，在从最终的产物中去除碱性催化剂的过程中，会产生大量的废水。
CN 1472280A公开了一种利用油脂原料合成生物柴油的方法，其中，以短链脂肪酸酯作为酰基受体，利用生物酶催化生物油脂进行转酯反应，短链脂肪酸酯∶油脂的摩尔比为3∶1-20∶1，经4-20小时反应后，生产出生物柴油；副产物三乙酸甘油酯进一步与甲醇反应又可得到上述短链脂肪酸酯，生成的短链脂肪酸酯可循环用于生物柴油的合成。该专利申请的合成生物柴油的方法是酶催化法，该方法的缺点是反应时间长、效率低、酶的价格昂贵且在高纯度甲醇中酶容易失活。
CN 1287572A中公开了一种由脂肪类制备脂肪酸烷基酯的方法，该方法包括在超临界状态的气氛气中并且不用碱金属催化剂或酸催化剂，使油脂类与醇反应，在酯交换反应中加入含在油脂类中的甘油三酸酯。在该专利申请的方法中，脂肪酸烷基酯的生成率较低。
发明内容
本发明为了克服现有的生物柴油的制备方法中的上述缺陷，提供了一种新的生物柴油的制备方法，该方法具有工艺流程简单且生物柴油收率高的优点。
本发明提供了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括使油脂、一元醇和过渡金属硫酸盐混合接触。
由于使用过渡金属硫酸盐作为催化剂，本发明提供的方法在较低的温度和压力下，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油，同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预酯化处理，从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。
具体实施方式
根据本发明的所述生物柴油的制备方法包括使油脂、一元醇和过渡金属硫酸盐混合接触。
在本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，例如可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。所述动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。
根据本发明提供的方法，所述油脂的酸值没有特别的限定，例如可以为0.1-200mg KOH/g。在本发明中，由于使用过渡金属硫酸盐作为催化剂，不但可以催化酯交换反应，还可以催化酯化反应，从而特别适合用于由高酸值的油脂(如酸化油、地沟油等)制备生物柴油，因此，在较优选的实施方式中，所述油脂的酸值为60-200mg KOH/g。
按照本发明提供的方法，当所述一元醇的用量增大时，可以提高所述油脂转化为脂肪酸一元醇酯的转化率，从而提高生物柴油的产率。综合考虑生物柴油的生产过程的成本和生物柴油的收率，所述油脂与一元醇的重量比可以为1∶0.05-2，优选为1∶0.1-1，更优选为1∶0.1-0.7。
在本发明中，所述一元醇可以为C1-C6的一元醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。
按照本发明提供的方法，所述过渡金属硫酸盐的用量能够达到催化油脂与一元醇的反应即可，优选情况下，相对于100重量份的所述油脂，所述过渡金属硫酸盐的用量优选为0.05-3重量份，更优选为0.5-3重量份，进一步优选为0.5-2重量份。
按照本发明提供的方法，所述过渡金属硫酸盐可以选自化学元素周期表中I B族、II B族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族和Ⅷ族金属的硫酸盐中的至少一种，优选情况下，所述过渡金属硫酸盐选自I B族、II B族、IVB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系金属的硫酸盐中的至少一种。
所述I B族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸铜、硫酸银和硫酸金中的至少一种。所述II B族族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸锌、硫酸镉和硫酸汞中的至少一种。所述IIIB族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸钪、硫酸钇、硫酸铈和硫酸镧中的至少一种。所述IVB族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸钛、硫酸锆和硫酸铪中的至少一种。所述VB族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸矾、硫酸铌和硫酸钽中的至少一种。所述VIB族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸铬、硫酸钼和硫酸钨中的至少一种。所述VIIB族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸锰、硫酸锝和硫酸铼中的至少一种。所述VIII族过渡金属硫酸盐可以选自硫酸铁、硫酸钌、硫酸钴、硫酸铑、硫酸镍和硫酸钯中的至少一种。
更优选的情况下，所述过渡金属硫酸盐选自锰、镍、铬、铁、铜、铈、钛和锌的硫酸盐中的至少一种。
所述过渡金属硫酸盐可以以含有结晶水的形式使用，也可以以不含有结晶水的形式使用。
按照本发明提供的方法，温度和压力的增高对反应有利，所述混合接触的温度越高、压力越大，越有利于反应的进行，油脂转化率也越高，综合考虑油脂转化率、生物柴油的品质、生产效率以及压力对设备的影响，所述混合接触的温度优选为300℃以下，进一步优选为60-300℃，更优选为130-200℃；所述混合接触的压力优选为0.3-10MPa，进一步优选为0.5-5MPa，更进一步优选为1-3MPa。
在一种优选实施方式中，本发明提供的所述方法还包括从混合接触后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯，所述分离的方法可以采用常规的分离方法实施，例如可以采用减压蒸馏的方法实现。
在进一步优选的实施方式中，本发明提供的所述方法还包括在从混合接触后得到的混合物中分离出脂肪酸一元醇酯之前分离出一元醇。分离一元醇的方法可以采用常规的方法(如蒸馏)实现。分离出的一元醇可以进行回收利用。
在更优选的实施方式中，本发明提供的所述方法还包括在从混合接触后得到的混合物中分离出一元醇之后并在分离出脂肪酸一元醇酯之前，分离出甘油。分离甘油的方法可以采用常规的方法实现，例如可以通过沉降分离的方法实现。分离出的甘油可以进行回收利用。
以下通过实施例对本发明作详细的说明。在以下实施例中，油脂的有效组分含量是指用1mol/L的KOH的乙醇溶液对油脂中可皂化物进行充分皂化，并向得到的皂化物中加入1.5mol/L的盐酸水溶液以使该皂化物充分酸化，得到酸化物，该酸化物的质量/油脂的质量×100％即为油脂的有效组分含量。
实施例l
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
将100克的酸值为144mg KOH/g的酸化油(有效组分含量为94.9重量％)和35克的甲醇加入高压釜中，并向其中加入1克水合硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O)，将高压釜的温度调节至160℃，压力调节至1.4Mpa，在270转/分钟的搅拌速度下反应90分钟，得到反应粗产物。将所述反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下脱除甲醇，并对甲醇进行回收和重复利用。将经过蒸馏后剩余的物料进行沉降分离，从而分离出甘油，并使剩余的混合酯相在减压蒸馏塔中进行蒸馏，并从塔顶收集脂肪酸甲酯即为生物柴油，以酸化油的有效组分计，生物柴油的收率为91.1重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
根据实施例1的方法在制备生物柴油，所不同的是，高压釜的温度为96℃，压力为0.25MPa，水合硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O)的加入量为2克，反应时间为300分钟。以酸化油的有效组分计，所述生物柴油的收率为74重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
根据实施例1的方法制备生物柴油，所不同的是，所述水合硫酸铁的加入量为0.3克，酸化油和甲醇以重量比为1∶0.6加入，反应时间为240分钟。以酸化油的有效组分计，所述生物柴油的收率为77.4重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
将100克的酸值为67mg KOH/g的地沟油(有效组分含量85.9重量％)和35克的甲醇加入高压釜中，并向其中加入3克的硫酸铈，将高压釜的温度调节至130℃，压力调节至1.1Mpa，在200转/分钟的搅拌速度下反应190分钟，得到反应粗产物。将所述反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下脱除甲醇，并对甲醇进行回收和重复利用。将经过蒸馏后剩余的物料进行沉降分离，从而分离出甘油，并使剩余的混合酯相在减压蒸馏塔中进行蒸馏，并从塔顶收集脂肪酸甲酯即为生物柴油，以地沟油的有效组分计，所述生物柴油的收率为97.5重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
将100克的酸值为139mg KOH/g的酸化油(有效组分含量87.6重量％)和23克的甲醇加入高压釜中，并向其中加入1.5克的水合克硫酸铈(Ce2(SO4)3·4H2O)，将高压釜的温度调节至155℃，压力调节至1.3Mpa，在200转/分钟的搅拌速度下反应90分钟，得到反应粗产物。将所述反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下脱除甲醇，并对甲醇进行回收和重复利用。将经过蒸馏后剩余的物料进行沉降分离，从而分离出甘油，并使剩余的混合酯相在减压蒸馏塔中进行蒸馏，并从塔顶收集脂肪酸甲酯即为生物柴油，以酸化油的有效组分计，所述生物柴油的收率为96重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
将100克的酸值为139mg KOH/g的酸化油(有效组分含量87.6重量％)和23克的甲醇加入高压釜中，并向其中加入1.5克的水合克硫酸铁(Fe2(SO4)3·9H2O)，将高压釜的温度调节至155℃，压力调节至1.3Mpa，在200转/分钟的搅拌速度下反应90分钟，得到反应粗产物。将所述反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下脱除甲醇，并对甲醇进行回收和重复利用。将经过蒸馏后剩余的物料进行沉降分离，从而分离出甘油，并使剩余的混合酯相在减压蒸馏塔中进行蒸馏，并从塔顶收集脂肪酸甲酯即为生物柴油，以酸化油的有效组分计，所述生物柴油的收率为92重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
将100克的酸值为128mg KOH/g的酸化油(有效组分含量89.0重量％)和27克的甲醇加入高压釜中，并向其中加入1.8克的一水硫酸锰，将高压釜的温度调节至158℃，压力调节至1Mpa，在250转/分钟的搅拌速度下反应190分钟，得到反应粗产物。将所述反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下脱除甲醇，并对甲醇进行回收和重复利用。将经过蒸馏后剩余的物料进行沉降分离，从而分离出甘油，并使剩余的混合酯相在减压蒸馏塔中进行蒸馏，并从塔顶收集脂肪酸甲酯即为生物柴油，以酸化油的有效组分计，所述生物柴油的收率为88.3重量％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
将100克的酸值为130mg KOH/g的酸化油(有效组分含量91.0重量％)和70克的甲醇加入高压釜中，并向其中加入1.8克的硫酸镍，将高压釜的温度调节至144℃，压力调节至1.1Mpa，在200转/分钟的搅拌速度下反应200分钟，得到反应粗产物。将所述反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下脱除甲醇，并对甲醇进行回收和重复利用。将经过蒸馏后剩余的物料进行沉降分离，从而分离出甘油，并使剩余的混合酯相在减压蒸馏塔中进行蒸馏，并从塔顶收集脂肪酸甲酯即为生物柴油，以酸化油的有效组分计，所述生物柴油的收率为89重量％。
实施例9
本实施例用于说明本发明的所述生物柴油的制备方法。
将100克的酸值为137mg KOH/g的酸化油(有效组分含量90.0重量％)和23克的甲醇加入高压釜中，并向其中加入1.8克的硫酸钛，将高压釜的温度调节至144℃，压力调节至1Mpa，在200转/分钟的搅拌速度下反应190分钟，得到反应粗产物。将所述反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃的条件下脱除甲醇，并对甲醇进行回收和重复利用。将经过蒸馏后剩余的物料进行沉降分离，从而分离出甘油，并使剩余的混合酯相在减压蒸馏塔中进行蒸馏，并从塔顶收集脂肪酸甲酯即为生物柴油，以酸化油的有效组分计，所述生物柴油的收率为92重量％。

Claims (13)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括使油脂、一元醇和过渡金属硫酸盐混合接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述油脂，所述过渡金属硫酸盐的用量为0.05-3重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的所述油脂，所述过渡金属硫酸盐的用量为0.5-2重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述过渡金属硫酸盐为I B族、II B族、IVB族、VIB族、VIIB族、VIII族和镧系金属硫酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过渡金属硫酸盐为锰、镍、铬、铁、铜、铈、钛和锌硫酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂与一元醇的重量比为1∶0.05-2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述油脂与一元醇的重量比为1∶0.1-1。
8.根据权利要求1、2或6所述的方法，其中，所述混合接触的条件包括：温度为60-300℃，压力为0.3-10MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合接触的条件包括：温度为130-200℃，压力为0.5-5MPa。
10.根据权利要求1-3和6-7中任意一项所述的方法，其中，所述油脂的酸值为0.1-200mg KOH/g。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述油脂的酸值为60-200mgKOH/g。
12.根据权利要求1、6或7所述的方法，其中，所述一元醇为C1-C6的一元醇。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种。
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