CN101200649B

CN101200649B - 一种生物柴油的制备方法

Info

Publication number: CN101200649B
Application number: CN2006101651024A
Authority: CN
Inventors: 王海京; 杜泽学; 闵恩泽; 安文珍; 江雨生
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-13
Filing date: 2006-12-13
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-12-13
Also published as: CN101200649A

Abstract

本发明提供了一种生物柴油的制备方法，包括：在碱性金属化合物的存在下，使油脂与C₁～C₆一元醇在反应器中进行反应，和从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，其中所述碱性金属化合物的存在量以金属计为相对于油脂重量的0.001～0.07wt％，所述反应器中温度为100～280℃和压力为1～8MPa。本发明提出的方法原料处理量大，生物柴油收率高。

Description

一种生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油的主要成分是脂肪酸酯，可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，酯交换反应的产物中除脂肪酸酯外，还可能含有单甘酯、二甘酯、甘油副产物，以及未反应的醇和油脂原料。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08～0.09MPa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂的加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后分层除去水，产物经减压蒸馏得到生物柴油。用所述酸催化与碱催化相比存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。

DE3444893公开了一种方法，用无机酸作为催化剂，常压条件下，在50～120℃将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的无机酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资增加，能耗大幅上升，物料损失严重。另外，还需把碱性催化剂从产物中除去，会有大量废水产生。

CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶价格较贵，且在高纯度甲醇中易失活。

CN1141993C公开了在油脂和醇二者之一是超临界状态的条件下在无催化剂存在下用油脂和醇制备脂肪酸酯的方法，该方法采用釜式反应，原料处理能力较小。

CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，是在270～280℃，11～12MPa条件下采用管式反应器连续反应，脂肪酸甲酯收率为55～60％。

从上述现有技术可以发现，中、高压法制备生物柴油存在脂肪酸酯收率较低、原料处理能力较小的问题。

发明内容

本发明提供一种生物柴油的制备方法，该方法原料处理量大，生物柴油收率高。

本发明提供的生物柴油的制备方法，包括：在碱性金属化合物的存在下，使油脂与C₁～C₆一元醇在反应器中进行反应，并从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，其中所述碱性金属化合物的存在量以金属计为相对于油脂重量的0.001～0.07wt％，所述反应器中温度为100～280℃和压力为1～8MPa。

所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还包括酸值较高的油、毛油、废弃油脂和变质油脂等。其中毛油是指未经精制或精制后未达到产品标准的油脂。精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。油脂中还可以含有较高含量的不皂化物。植物油脂的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂的例子包括但不限于猪油、牛油、羊油、鱼油等。所述的油脂可以使用两种或更多种油脂的混合物，也可以是酯交换活性较低的油脂和较高酸值油脂的混合物。

所述的C₁～C₆一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。一元醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇如正丁醇、异丁醇，戊醇如正戊醇等。可使用单一的醇，或者使用两种或多种醇的混合物。所述一元醇优选选自甲醇、乙醇或丁醇，更优选甲醇或乙醇，特别是甲醇。C₁～C₆醇与油脂的摩尔比可以为3～60∶1，优选4～12∶1。

所述的碱性金属化合物的例子包括但不限于周期表中IA和IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种，优选周期表中IA和IIA元素的C₁₂～C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种，更优选钠和钾的C₁₂～C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种。碱性金属化合物的存在量以金属计为油脂重量的0.001～0.07wt％，优选0.003～0.05wt％，更优选0.005～0.035wt％。

所述的反应器可以是管式反应器，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，原料如果直接进入反应器，那么反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。反应器中温度为100～280℃，特别是170～238℃，更优选190～238℃。反应器中压力为1～8MPa，特别是2～6MPa，更优选3～5MPa。反应器中液时空速为0.1～20h^-1，特别是0.5～15h^-1，更优选1～10h^-1。

在本发明方法中，所述分离脂肪酸酯的步骤包括：

(A)将反应后的物料中形成的混合酯相和甘油相分离并随后从所述混合酯相和任选从甘油相分别蒸出一元醇，或者在将反应后的物料中形成的混合酯相和甘油相分离之前从反应后的物料中蒸出一元醇；

(B)将经上述步骤(A)处理的混合酯相，通过蒸馏或精馏，或者通过水洗和将水洗后形成的酯相与水相分开并收集所述酯相，得到高纯度脂肪酸酯，和任选将经上述步骤(A)处理的甘油相通过蒸馏得到甘油。

在上述步骤(A)中蒸出一元醇的方法可以是在釜底温度＜150℃的条件下精馏或闪蒸。压力可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。

在上述步骤(A)中，混合酯相和甘油相分离可以通过沉降或纤维束分离器进行，优选通过纤维束分离器进行快速分离。所说的纤维束分离器由分离筒和接收罐组成，分离筒中安装有不锈钢丝组成的纤维束。混合酯相和甘油相混合物先流过分离筒，再进入接收罐分层，实现混合物的分离。分离条件是温度20～200℃，优选40～100℃，压力大于一个大气压或常压均可，例如0.1～0.5MPa，优选0.1～0.3MPa，空速0.1～25h^-1，优选1～10h^-1，更优选1～5h^-1。对于乳化严重的反应后物料，要达到很好的分相效果，采用沉降法一般需放置过夜，而采用纤维束分离器可在很短时间内完成，从而大幅提高分离速度和生产效率。

在上述步骤(B)中的一个实施方案中，将经上述步骤(A)处理的混合酯相，通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯，所述混合酯相的精馏或蒸馏可通过减压精馏塔精馏或薄膜蒸发器进行。使从步骤(A)得到的混合酯相进减压精馏塔，塔釜压力小于0.1MPa，优选小于0.01MPa，更优选小于0.001MPa。可不回流，或回流比控制在0.01～10∶1，优选0.1～2∶1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100～300℃，优选170～280℃，更优选190～280℃。甘油相的任选蒸馏也可类似地通过如上所述减压精馏塔精馏或薄膜蒸发器进行。

在上述步骤(B)中的另一个实施方案中，将经上述步骤(A)处理的混合酯相，通过水洗并将水洗后形成的酯相与水相分开并收集所述酯相，得到高纯度脂肪酸酯，在水洗中水的加入量为混合酯相量的10～100wt％，优选20～80wt％；水的温度为25～100℃，优选40～80℃。水洗可进行一次，也可多次。如果步骤(B)中得到的酯相酸值较高，可在水中加入碱性物质进行碱洗。可使用选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种的碱性物质。碱性物质可以水溶液的形式加入，浓度5～40wt％，优选5～20wt％。将水洗后的混合物再分成酯相和水相，这可以通过沉降进行，优选通过纤维束分离器分离，分离条件是温度20～150℃，优选40～100℃，压力大于一个大气压或常压均可，空速0.1～25h^-1，优选1～10h^-1，更优选1～5h^-1。

本发明方法可以进一步包括步骤(C)：采用二级分子精馏从步骤(B)经过蒸馏的混合酯相残余物(即釜残液)中分离单甘酯和二甘酯；或者，采用一级分子精馏从步骤(B)经过蒸馏的混合酯相残余物中蒸出单甘酯和二甘酯，并循环至反应器入口，进行二次反应。更具体地，如果希望得到单甘酯含量较高的馏分时，可采用二级分子精馏，从步骤(B)得到的釜残液进入分子精馏装置，在压力小于5Pa，优选小于3Pa，更优选小于或等于1Pa压力下，加热面温度170～220℃，优选180～200℃条件下，可得到含量较高的单甘酯馏分，单甘酯含量较高馏分可作为油品润滑添加剂使用，重馏分可进入第二级分子精馏，在上述压力、加热面温度200～290℃，优选220～250℃条件下，可得到较高纯度的二甘酯，这些单甘酯和二甘酯可作为原料重新循环至反应器入口，进行二次反应。如果不需要得到含量较高的单甘酯馏分，可用一级分子精馏，直接蒸出单甘酯和二甘酯，将它们循环至反应器入口，进行二次反应。而重质残渣可作为燃料。分子精馏为达到分离多个组分的目的也可采用连续多级(或连续多组)操作。

本发明方法原料处理能力强，生物柴油收率高、纯度高。而且本发明方法原料适应性强，即使以酸值很高的非精炼油或含较高不皂化物的油脂为原料，也可直接进行加工，省去工序繁杂的预处理过程，使能耗、设备投资下降。另外，使用本发明方法，可使单甘酯、二甘酯与非精炼油料中含有的沸点较高的有机物质得到有效分离，使非精炼油中可成为脂肪酸甲酯的成份得到最大限度的利用。

本发明方法有利于降低产物酸值，另外反应后油料的颜色与原料油相比未加深，在反应器中没有结焦。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。下文中使用的原料是可商购的或者可根据本领域公知技术容易地制得。

实施例1

将棕榈油和甲醇分别以600克/小时，100克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度160℃，加入油脂重量0.009wt％的NaOH(以钠计)，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度200℃，压力8MPa，液时空速1h^-1，反应转化率100wt％，生物柴油反应收率97.9wt％。流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。将剩余物料进入含有纤维束的分离器，在温度52℃，液时空速5h^-1，分出酯相，酯相进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜255℃，不回流的条件下，塔顶得到脂肪酸甲酯，纯度99.2wt％，釜残液进入分子精馏装置，在残压5Pa，加热面190℃下，得到单甘酯含量较高的轻馏分，将剩余高沸点物料进入二级分子精馏，在残压2Pa，加热面244±2℃下，得到轻馏分，这部分轻馏分可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应，原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。

实施例2

将棕榈油和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，加入油料重量0.007wt％的油酸钾(以钾计)，预热器温度140℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度235℃，压力2.9MPa，液时空速1h^-1，反应转化率100wt％。流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。剩余物料进入含有纤维束的分离器，在温度25℃，液时空速9h^-1条件下，连续分出酯相和甘油相，混合酯相进入薄膜蒸发器，在真空度10mmHg，温度255℃的条件下，蒸出脂肪酸甲酯，纯度99wt％，釜残液作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应，原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。

实施例3

以棉籽油为原料，在甲醇和油摩尔比5，物料提供到预热器中，加入油料重量0.007％的油酸钾盐(以钾计)，预热器温度140℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度235℃，压力4MPa，液时空速1h^-1，反应转化率100wt％，生物柴油反应收率91.6wt％。流出反应器粗产物经减压后，静置沉降，分出混合酯相和甘油相，将混合酯相和甘油相进入各自闪蒸塔，在＜150℃条件下，分别连续闪蒸出甲醇，将蒸出甲醇后的混合酯相进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜249-252℃，回流比1∶1的条件下，塔顶蒸出脂肪酸甲酯，纯度99.5％，釜残液进入分子精馏装置，在残压1pa，加热面250℃下，蒸出轻馏分。这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部变成所需产物。

实施例4

含非皂化物5wt％的菜籽油和甲醇分别以600克/小时和111克/小时的速率提供到预热器中，加入油料重量0.006wt％的NaOH(以钠计)，预热器温度160℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度233℃，压力6MPa，液时空速3h^-1，反应转化率100wt％。，生物柴油反应收率94wt％。流出反应器经减压至0.1-0.13MPa后，进入含有纤维束的纤维床，在温度52℃，液时空速7h^-1条件下，分出混合酯相和甘油相，将混合酯相进入精馏塔，在＜150℃除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用。分出甘油，将酯相进行减压蒸馏，在真空度7mmHg，釜温181～240℃的条件下，塔顶脂肪酸甲酯纯度可达99.3％，蒸馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，它可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。

实施例5

以酸值29.5mgKOH/g的餐饮废油为原料，在甲醇和油摩尔比7，液时空速1.2h^-1的条件下，连续不断地提供到管式反应器中，加入油脂重量0.007％的KOH(以钾计)，反应器中温度260℃，压力3MPa，反应粗产物经减压后，进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。剩余物料酸值1.8mgKOH/g，静置沉降，物料分成酯相和甘油相，将酯相进行减压蒸馏，在真空度9mmHg，釜温190～230℃的条件下，经减压精馏蒸出生物柴油，生物柴油收率86.1w％。

蒸馏釜底剩余残液含脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯，它可作为原料循环至反应器进料口，与新鲜原料混合后被重复使用。

实施例6

以猪油为原料，在猪油和丁醇摩尔比9的条件下，连续不断地提供到预热器中，预热器温度160℃，加入油脂重量0.018wt％的NaOH(以钠计)，将预热后的物料连续提供到管式反应器中，反应器中温度235℃，压力6MPa，液时空速1.1h^-1，脂肪酸丁酯的收率为67wt％。

注：文中所提到的反应器中液时空速是指油脂的液时空速。

Claims

1.一种生物柴油的制备方法，包括：在碱性金属化合物的存在下，使油脂与C₁～C₆一元醇在反应器中进行反应，和从反应后的物料中分离脂肪酸酯以获得生物柴油，其中所述碱性金属化合物的存在量以金属计为相对于油脂重量的0.001～0.07wt％，所述反应器中温度为100～238℃，压力为1～6MPa。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的油脂中含有棕榈油。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一元醇是甲醇、乙醇或丁醇。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性金属化合物选自周期表中IA和IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性金属化合物选自周期表中IA和IIA元素的C₁₂～C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性金属化合物选自钠和钾的C₁₂～C₂₄脂肪酸盐。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱性金属化合物的存在量以金属计为油脂重量的0.003～0.05wt％。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碱性金属化合物的存在量以金属计为油脂重量的0.005～0.035wt％。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为管式反应器。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器温度为170～238℃。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器温度为190～238℃。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器压力为2～6MPa。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器压力为3～5MPa。

14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C₁～C₆醇与油脂的摩尔比为3～60∶1。

15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，C₁～C₆醇与油脂的摩尔比为4～12∶1。

16.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器中液时空速为0.1～20h^-1，

17.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应器中液时空速为0.5～15h^-1。

18.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，分离脂肪酸酯的步骤包括：

19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于，在步骤(A)中，混合酯相和甘油相分离是通过沉降或纤维束分离器进行的。

20.按照权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述纤维束分离器由分离筒和接收罐组成，分离筒中安装有不锈钢丝组成的纤维束，混合酯相和甘油相分离是通过先流过分离筒再进入接收罐分层来实现的。

21.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于，还包含步骤(C)：采用一级分子精馏从步骤(B)经过蒸馏的混合酯相残余物中蒸出单甘酯和二甘酯，或采用二级分子精馏从步骤(B)经过蒸馏的混合酯相残余物中蒸出并分离单甘酯和二甘酯，且进行或不进行二次反应。