CN101200674B - 一种降低油脂酸值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种降低油脂酸值的方法，包括：将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C₁～C₆一元醇以及金属碱性化合物混合，在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温度为100～300℃，压力为0.4～12MPa。采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理，可有效降低得到的油脂混合物的酸值，以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应，可使得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国B100生物柴油标准)的要求。

Description

一种降低油脂酸值的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种降低油脂酸值的方法。

背景技术

[0002] 生物柴油可通过油脂与一元醇（ 一般是低碳醇，如Cl-C6的一元醇）进行酯交换 反应制得。用高酸值油脂制备生物柴油时可先对原料进行降低酸值处理。 [0003] DE3444893所用方法为：（l)以对甲苯磺酸、甲苯磺酸或硫酸为催化剂，在常压， 50〜12(TC条件下，将游离脂肪酸与醇进行反应，对油料进行预酯化处理；（2)将反应混合 物静置，分成含催化剂和水的醇相和油相；（3)把油相中水用萃取方法除去；（4)在碱性催 化剂存在下，将萃取后的油相与醇进行酯交换反应。这个工艺步骤多，流程长，物料损失大。 [0004] CN1760366A采用高酸值动、植物油下脚料为原料，无机酸或无机酸与有机酸的复 配物做催化剂，催化剂加入量为油重3〜8wt^，在反应温度80〜9(TC，醇油摩尔比3〜 6 : 1条件下，反应3〜5小时，反应接近最后时需加入少量弱酸性有机物，反应后经沉降、 水洗和减压蒸馏得到脂肪酸酯，也可达到降酸值的目的。

[0005] CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料 与醇在80〜16(TC条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入 醇和过量碱，首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂，进行 酯交换反应。

[0006] 采用上述预酯化过程，遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的用量会增加， 加工流程较长，设备投资和能耗大幅上升。另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废 水产生，物料损失严重，回收甘油困难。

[0007] 由现有技术看出：对于酸值较高的油料，如酸值大于1. 0mgK0H/g， 一般需要对油 料预先进行酯化处理，把其中的游离脂肪酸变为脂肪酸甲酯，这个过程如采用硫酸等作为 催化剂，腐蚀严重，会产生大量废酸、废水；如采用固体酸为催化剂，存在催化剂较贵、使用 周期较短的问题。如用碱中和游离脂肪酸也有同样问题存在。

发明内容

[0008] 本发明提供一种降低油脂酸值的方法，该方法不仅降酸值效率高，而且不产生大 量废水、废渣。

[0009] 本发明提供的方法包括：将酸值大于1. 0mgK0H/g的高酸值油脂、Q〜C6 —元醇以 及金属碱性化合物混合，在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温 度为100〜300。C，压力为0. 4〜12MPa。

[0010] 所述的油脂是脂肪酸甘油三酯，可以是植物油或动物油，另外还可以是来自微生 物、藻类等物质中的油料，甚至还包括煎炸油、变质的废油等。植物油如大豆油、菜籽油、花 生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝 干和根部的含有脂肪基的物质（包括造纸过程中产生的木浆浮油）。动物油如猪油、牛油、羊油、鱼油等。油脂的酸值大于1. OmgKOH/g，可含有较低或较高含量的不皂化物，例如0〜 20g/100g油。

[0011] 所述的一元醇是指Q〜Ce—元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混 合物。优选甲醇或乙醇。

[0012] 所述的金属碱性化合物选自周期表中|A、 | lA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、 碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，优选钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳 酸氢盐、脂肪族羧酸盐，更优选以下化合物：钠、钾、钙的氢氧化物、氧化物、醇化物丄12〜C24 脂肪酸盐。金属碱性化合物的加入量，以金属计为油脂重量的0. 001〜lwt^，优选0. 006〜 0. 4wt % ，更优选0. 02〜0. 2wt % 。

[0013] 所述的反应器为管式反应器或高压釜。用管式反应器时，油脂和醇可单独提供给 反应器，也可将它们预混合后提供给反应器。在提供给反应器之前，可用预热器将物料预 热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用 预热器，可将油脂和醇分别预热，或混合后一起预热。

[0014] 按照本发明方法，升高反应温度，反应转化率会提高，因为从动力学角度而言，温 度升高有利于反应进行，但温度越高，反应产物颜色越深，越容易产生焦质，同时，也会导致 甘油分解，因此，反应器温度为100〜300°C ，优选160〜300°C ，更优选180〜280°C 。 [0015] 按照本发明方法，较高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提 高较多，所以，压力为0. 4〜12MPa，优选1. 5〜8MPa。

[0016] 按照本发明方法，采用管式反应时，油脂液时空速可在很大范围内变化，较高液时 空速可使设备生产能力增加，但液时空速过高，反应效果变差，所以，油脂液时空速一般为 0. 1〜6h—、最好为0. 5〜3h—1时，反应结果较好。采用高压釜时，反应时间0. 1〜5小时， 较好为0. 5〜3小时。

[0017] 本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，甲醇与油的摩尔比过

高会使物料在管式反应器中停留时间縮短。也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用

率下降。所以，一元醇与油脂的摩尔比为3〜60 : 1，最好为4〜12 : 1。

[0018] 采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理，可有效降低得到的油脂混合物的酸

值，以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应，可使得到的生物柴油的酸值容易达到

0.8mgK0H/g油（美国B100生物柴油标准）的要求。对于酸值特别高的原料油脂，可通过二

次反应，使得到的油脂混合物的酸值降到符合要求。

具体实施方式

[0019] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。 [0020] 实施例1

[0021] 以酸值28mgK0H/g的棉籽毛油为原料，在油液时空速1. 2h—^醇油摩尔比4. 6，加入 重量为油脂重量O. 006wt^的NaOH(以钠计）的条件下，将它们提供到管式反应器中，反应 器温度272t:，压力3. 2MPa，反应粗产物经除去甲醇后酸值1. 8mgK0H/g。 [0022] 实施例2

[0023] 以酸值28mgK0H/g的棉籽毛油为原料，在油液时空速2h—'、醇油摩尔比6，加入重量为油脂重量O. 007wt^的K0H(以钾计）的条件下，将它们提供到管式反应器中，反应器中温

度240°C ，压力4. 9MPa，反应粗产物经除去甲醇后酸值4. 7mgK0H/g。

[0024] 不加KOH，相同条件反应后，反应粗产物除去甲醇后酸值7. 9mgK0H/g。

[0025] 实施例3

[0026] 以酸值91mgK0H/g的餐饮废油为原料，在油液时空速1. 2h—^醇油摩尔比4. 9，加入 重量为油脂重量0.012wt^的NaOH(以钠计）的条件下，将它们连续提供到管式反应器中， 反应器中温度272t:，压力8MPa对反应粗产物进行二次反应，反应条件与一次反应相同，反 应产物经除去甲醇后酸值为1. lmgKOH/g。 [0027] 实施例4

[0028] 将酸值28. 5mgK0H/g的餐饮废油100g，醇油摩尔比7的甲醇， 一起加入到高压釜 中，加入重量为油脂重量O. 06wt^的NaOH(以钠计），在高压釜温度185。C，压力2. 5MPa，搅 拌速度600转/分的条件下，反应40min，得到反应粗产物除去甲醇后酸值4. 9mgK0H/g。 [0029] 不加NaOH，相同条件反应后，反应粗产物除去甲醇后酸值10. 7mgK0H/g。 [0030] 实施例5

[0031] 将酸值18. lmgKOH/g的餐饮废油100g，醇油摩尔比10的甲醇，一起加入到高压釜 中，加入重量为油脂重量O. 09wt^的K0H(以钾计），在高压釜温度17(TC，压力2MPa，搅拌 速度600转/分的条件下，反应2小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值2. 9mgK0H/g。 [0032] 实施例6

[0033] 将酸值30mgK0H/g的餐饮废油lOOg，醇油摩尔比5. 9的甲醇， 一起加入到高压釜 中，加入重量为油脂重量O. 08wt^的油酸钾（以钾计），在高压釜温度176t:，压力2. 2MPa， 搅拌速度400转/分的条件下，反应1小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值5. 7mgK0H/g， 反应2. 5小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值2. 7mgK0H/g。

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Claims (12)

1. 一种降低油脂酸值的方法，包括：将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C1～C6一元醇以及金属碱性化合物混合，在管式反应器或高压釜反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温度为160～300℃，压力为1.5～12MPa，所述的金属碱性化合物选自周期表中|A、‖A元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种，金属碱性化合物的加入量以金属计为油脂重量的0.001～1wt％，一元醇与油脂的摩尔比为3～60∶1，采用管式反应器时，油脂液时空速为0.1～6h-1，采用高压釜反应器时，反应时间0.1～5小时。
2. 2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油脂是脂肪酸甘油三酯。
3. 3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一元醇是甲醇或乙醇。
4. 4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属碱性化合物选自钠、钾、镁、 钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪族羧酸盐中的一种或多种。
5. 5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属碱性化合物选自钠、钾、钙、镁 的氢氧化物、氧化物、醇化物和C12〜C24脂肪酸盐中的一种或多种。
6. 6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属碱性化合物的加入量，以金属计为油 脂重量的0. 006〜0. 4wt%。
7. 7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属碱性化合物的加入量，以金属计为油 脂重量的0. 02〜0. 2wt%。
8. 8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器温度为180〜280°C。
9. 9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，压力为1. 5〜8MPa。
10. 10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用管式反应时，油脂液时空速为0. 5〜 3h—1时。
11. 11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用高压釜时，反应时间0. 5〜3小时。
12. 12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，一元醇与油脂的摩尔比为4〜12 : 1。