CN101200674B - 一种降低油脂酸值的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低油脂酸值的方法,包括:将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C1~C6一元醇以及金属碱性化合物混合,在反应器中进行反应,收集酸值降低了的油脂混合物,其中反应温度为100~300℃,压力为0.4~12MPa。采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理,可有效降低得到的油脂混合物的酸值,以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应,可使得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国B100生物柴油标准)的要求。

Description

一种降低油脂酸值的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种降低油脂酸值的方法。
背景技术
[0002] 生物柴油可通过油脂与一元醇( 一般是低碳醇,如Cl-C6的一元醇)进行酯交换 反应制得。用高酸值油脂制备生物柴油时可先对原料进行降低酸值处理。 [0003] DE3444893所用方法为:(l)以对甲苯磺酸、甲苯磺酸或硫酸为催化剂,在常压, 50〜12(TC条件下,将游离脂肪酸与醇进行反应,对油料进行预酯化处理;(2)将反应混合 物静置,分成含催化剂和水的醇相和油相;(3)把油相中水用萃取方法除去;(4)在碱性催 化剂存在下,将萃取后的油相与醇进行酯交换反应。这个工艺步骤多,流程长,物料损失大。 [0004] CN1760366A采用高酸值动、植物油下脚料为原料,无机酸或无机酸与有机酸的复 配物做催化剂,催化剂加入量为油重3〜8wt^,在反应温度80〜9(TC,醇油摩尔比3〜 6 : 1条件下,反应3〜5小时,反应接近最后时需加入少量弱酸性有机物,反应后经沉降、 水洗和减压蒸馏得到脂肪酸酯,也可达到降酸值的目的。
[0005] CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂,将油料 与醇在80〜16(TC条件下,在带搅拌的釜式反应器中,进行预酯化反应。反应完成后,加入 醇和过量碱,首先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸,剩余碱作为酯交换反应催化剂,进行 酯交换反应。
[0006] 采用上述预酯化过程,遗留的酸催化剂要被碱中和,碱金属催化剂的用量会增加, 加工流程较长,设备投资和能耗大幅上升。另外,需把碱性催化剂从产物中除去,有大量废 水产生,物料损失严重,回收甘油困难。
[0007] 由现有技术看出:对于酸值较高的油料,如酸值大于1. 0mgK0H/g, 一般需要对油 料预先进行酯化处理,把其中的游离脂肪酸变为脂肪酸甲酯,这个过程如采用硫酸等作为 催化剂,腐蚀严重,会产生大量废酸、废水;如采用固体酸为催化剂,存在催化剂较贵、使用 周期较短的问题。如用碱中和游离脂肪酸也有同样问题存在。
发明内容
[0008] 本发明提供一种降低油脂酸值的方法,该方法不仅降酸值效率高,而且不产生大 量废水、废渣。
[0009] 本发明提供的方法包括:将酸值大于1. 0mgK0H/g的高酸值油脂、Q〜C6 —元醇以 及金属碱性化合物混合,在反应器中进行反应,收集酸值降低了的油脂混合物,其中反应温 度为100〜300。C,压力为0. 4〜12MPa。
[0010] 所述的油脂是脂肪酸甘油三酯,可以是植物油或动物油,另外还可以是来自微生 物、藻类等物质中的油料,甚至还包括煎炸油、变质的废油等。植物油如大豆油、菜籽油、花 生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝 干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油如猪油、牛油、羊油、鱼油等。油脂的酸值大于1. OmgKOH/g,可含有较低或较高含量的不皂化物,例如0〜 20g/100g油。
[0011] 所述的一元醇是指Q〜Ce—元脂肪醇,可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混 合物。优选甲醇或乙醇。
[0012] 所述的金属碱性化合物选自周期表中|A、 | lA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、 碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐,优选钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳 酸氢盐、脂肪族羧酸盐,更优选以下化合物:钠、钾、钙的氢氧化物、氧化物、醇化物丄12〜C24 脂肪酸盐。金属碱性化合物的加入量,以金属计为油脂重量的0. 001〜lwt^,优选0. 006〜 0. 4wt % ,更优选0. 02〜0. 2wt % 。
[0013] 所述的反应器为管式反应器或高压釜。用管式反应器时,油脂和醇可单独提供给 反应器,也可将它们预混合后提供给反应器。在提供给反应器之前,可用预热器将物料预 热,也可直接进入反应器,这样,反应器既起到预热器的作用,也起到反应器的作用。如采用 预热器,可将油脂和醇分别预热,或混合后一起预热。
[0014] 按照本发明方法,升高反应温度,反应转化率会提高,因为从动力学角度而言,温 度升高有利于反应进行,但温度越高,反应产物颜色越深,越容易产生焦质,同时,也会导致 甘油分解,因此,反应器温度为100〜300°C ,优选160〜300°C ,更优选180〜280°C 。 [0015] 按照本发明方法,较高压力对反应有利,但压力太高,使装置的投资和操作费用提 高较多,所以,压力为0. 4〜12MPa,优选1. 5〜8MPa。
[0016] 按照本发明方法,采用管式反应时,油脂液时空速可在很大范围内变化,较高液时 空速可使设备生产能力增加,但液时空速过高,反应效果变差,所以,油脂液时空速一般为 0. 1〜6h—、最好为0. 5〜3h—1时,反应结果较好。采用高压釜时,反应时间0. 1〜5小时, 较好为0. 5〜3小时。
[0017] 本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化,甲醇与油的摩尔比过
高会使物料在管式反应器中停留时间縮短。也使装置能耗和操作费用增加,使设备的利用
率下降。所以,一元醇与油脂的摩尔比为3〜60 : 1,最好为4〜12 : 1。
[0018] 采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理,可有效降低得到的油脂混合物的酸
值,以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应,可使得到的生物柴油的酸值容易达到
0.8mgK0H/g油(美国B100生物柴油标准)的要求。对于酸值特别高的原料油脂,可通过二
次反应,使得到的油脂混合物的酸值降到符合要求。
具体实施方式
[0019] 下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。 [0020] 实施例1
[0021] 以酸值28mgK0H/g的棉籽毛油为原料,在油液时空速1. 2h—^醇油摩尔比4. 6,加入 重量为油脂重量O. 006wt^的NaOH(以钠计)的条件下,将它们提供到管式反应器中,反应 器温度272t:,压力3. 2MPa,反应粗产物经除去甲醇后酸值1. 8mgK0H/g。 [0022] 实施例2
[0023] 以酸值28mgK0H/g的棉籽毛油为原料,在油液时空速2h—'、醇油摩尔比6,加入重量为油脂重量O. 007wt^的K0H(以钾计)的条件下,将它们提供到管式反应器中,反应器中温
度240°C ,压力4. 9MPa,反应粗产物经除去甲醇后酸值4. 7mgK0H/g。
[0024] 不加KOH,相同条件反应后,反应粗产物除去甲醇后酸值7. 9mgK0H/g。
[0025] 实施例3
[0026] 以酸值91mgK0H/g的餐饮废油为原料,在油液时空速1. 2h—^醇油摩尔比4. 9,加入 重量为油脂重量0.012wt^的NaOH(以钠计)的条件下,将它们连续提供到管式反应器中, 反应器中温度272t:,压力8MPa对反应粗产物进行二次反应,反应条件与一次反应相同,反 应产物经除去甲醇后酸值为1. lmgKOH/g。 [0027] 实施例4
[0028] 将酸值28. 5mgK0H/g的餐饮废油100g,醇油摩尔比7的甲醇, 一起加入到高压釜 中,加入重量为油脂重量O. 06wt^的NaOH(以钠计),在高压釜温度185。C,压力2. 5MPa,搅 拌速度600转/分的条件下,反应40min,得到反应粗产物除去甲醇后酸值4. 9mgK0H/g。 [0029] 不加NaOH,相同条件反应后,反应粗产物除去甲醇后酸值10. 7mgK0H/g。 [0030] 实施例5
[0031] 将酸值18. lmgKOH/g的餐饮废油100g,醇油摩尔比10的甲醇,一起加入到高压釜 中,加入重量为油脂重量O. 09wt^的K0H(以钾计),在高压釜温度17(TC,压力2MPa,搅拌 速度600转/分的条件下,反应2小时,得到反应粗产物除去甲醇后酸值2. 9mgK0H/g。 [0032] 实施例6
[0033] 将酸值30mgK0H/g的餐饮废油lOOg,醇油摩尔比5. 9的甲醇, 一起加入到高压釜 中,加入重量为油脂重量O. 08wt^的油酸钾(以钾计),在高压釜温度176t:,压力2. 2MPa, 搅拌速度400转/分的条件下,反应1小时,得到反应粗产物除去甲醇后酸值5. 7mgK0H/g, 反应2. 5小时,得到反应粗产物除去甲醇后酸值2. 7mgK0H/g。
5

Claims (12)

  1. 一种降低油脂酸值的方法,包括:将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C1~C6一元醇以及金属碱性化合物混合,在管式反应器或高压釜反应器中进行反应,收集酸值降低了的油脂混合物,其中反应温度为160~300℃,压力为1.5~12MPa,所述的金属碱性化合物选自周期表中|A、‖A元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种,金属碱性化合物的加入量以金属计为油脂重量的0.001~1wt%,一元醇与油脂的摩尔比为3~60∶1,采用管式反应器时,油脂液时空速为0.1~6h-1,采用高压釜反应器时,反应时间0.1~5小时。
  2. 2. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的油脂是脂肪酸甘油三酯。
  3. 3. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的一元醇是甲醇或乙醇。
  4. 4. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金属碱性化合物选自钠、钾、镁、 钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和脂肪族羧酸盐中的一种或多种。
  5. 5. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的金属碱性化合物选自钠、钾、钙、镁 的氢氧化物、氧化物、醇化物和C12〜C24脂肪酸盐中的一种或多种。
  6. 6. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,金属碱性化合物的加入量,以金属计为油 脂重量的0. 006〜0. 4wt%。
  7. 7. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,金属碱性化合物的加入量,以金属计为油 脂重量的0. 02〜0. 2wt%。
  8. 8. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,反应器温度为180〜280°C。
  9. 9. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,压力为1. 5〜8MPa。
  10. 10. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,采用管式反应时,油脂液时空速为0. 5〜 3h—1时。
  11. 11. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,采用高压釜时,反应时间0. 5〜3小时。
  12. 12. 按照权利要求1所述的方法,其特征在于,一元醇与油脂的摩尔比为4〜12 : 1。
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