CN102061223B

CN102061223B - 一种制备生物柴油的方法

Info

Publication number: CN102061223B
Application number: CN2010105708901A
Authority: CN
Inventors: 金放鸣; 曹江林; 刘维; 霍志保
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: CN102061223A

Abstract

本发明涉及环境工程技术、油脂化学和可再生能源技术领域，具体涉及一种制备生物柴油的方法。本发明公开的方法包括以下步骤：将脂肪酸和氧化剂输入管式水热反应器中进行脂肪酸的部分选择性氧化处理，使不饱和脂肪酸中的不饱和键选择性断裂，生成小分子饱和脂肪酸；控制反应条件为：氧化剂的添加量为原料油脂完全氧化为CO₂和H₂O所需氧量的1-10％，温度为200-350℃，压力为5-30MPa，反应时间为0.5-10min；将低碳醇与第一步得到的小分子饱和脂肪酸直接混合进行酯化反应，生成低温流动性好且抗氧化性强的高品质生物柴油；控制反应条件为：温度为300-400℃，压力为20-35MPa，反应时间为12-30min，低碳醇的添加量为脂肪酸量的6-40倍。本发明方法可同时改善生物柴油的低温流动性和抗氧化性能。

Description

一种制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及环境工程技术、油脂化学和可再生能源技术领域，具体涉及一种制备生物柴油的方法。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的逐渐提高，人们越来越关注石油燃料的替代品。生物柴油具有可再生、能生物降解并对环境友好等优点，是石化柴油的理想替代品。

生物柴油是指以植物油脂和动物油脂为原料通过酯交换工艺制成的脂肪酸甲酯燃料，是一种新型的无污染可再生能源。但目前由于生物柴油的低温流动性和抗氧化性能差，严重限制了其应用范围。如果能解决生物柴油的低温流动性和抗氧化性问题，将使其应用范围大为增加，能更好的缓解能源危机。实际上，生物柴油的低温流动性差与抗氧化性差都是与生物柴油的脂肪酸酯成分直接相关。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸酯，其低温流动性差主要是来自原料油脂中的高级脂肪酸。如果能对高级脂肪酸中的不饱和键进行选择性断裂，使其变成饱和小分子脂肪酸，则可以从根本上通过降低生物柴油的黏度而提高其低温流动性，并因其饱和度的增加而改善其抗氧化性。

目前，生物柴油低温流动性问题解决方法主要有两种：一是添加降凝剂，在专利(公开号CN 101082004A)一种生物柴油改良剂及其制备方法中，公开了一种用来提高生物柴油低温流动性的改良剂的制备方法，但由于生物柴油原料来源广泛，成分复杂，目前市场上并没有通用的具良好改善性能的降凝剂。二是冬化过滤，在公开号为CN1962825A的中国国家专利中，发明人指出了一种通过在低温下冷却油脂使得生物柴油中凝固点较高的组分结晶析出，然后分离出晶体部分来提高生物柴油凝固点的方法，但此方法在增加冷冻成本的基础上还造成生物柴油有效成分的流失。

对生物柴油抗氧化性差的解决办法目前有两种：一是添加抗氧化剂，该方法通过抑制自由基的形成或阻止自由基扩散来延迟氧化反应的发生，在专利(公开号CN 101319155A)一种生物柴油抗氧化剂及其使用方法中，发明人提出了制备一种生物柴油抗氧化剂及该抗氧化剂的使用方法，但该方法对抗氧化剂的要求较严格且增加生产成本；二是改变脂肪酸的组成，目前常采用催化加氢方法，但此法存在催化剂中毒和催化剂后续去除的缺点，且增加了生产成本和工序要求。地沟油与工业废油随意排放对环境污染严重，但在亚临界条件下，可转化为清洁的可再生的生物柴油。

在现有技术中均未涉及如本发明所示的利用水热不完全氧化技术同时改善生物柴油低温流动性和抗氧化性的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备生物柴油的方法，本发明方法是在亚临界条件下，采用水热反应过程选择性氧化原料脂肪酸中的不饱和键从而制备生物柴油。该方法可同时改善生物柴油的低温流动性和抗氧化性能。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种制备生物柴油的方法，该方法包括以下步骤：

第一步：将脂肪酸和氧化剂输入管式水热反应器中进行脂肪酸的部分选择性氧化处理，使不饱和脂肪酸中的不饱和键选择性断裂，生成小分子饱和脂肪酸；控制反应条件为：氧化剂的添加量为原料油脂完全氧化为CO₂和H₂O所需氧量的1-10％(以摩尔比例计)，温度为200-350℃，压力为5-30MPa，反应时间为0.5-10min；

第二步：将低碳醇与第一步得到的小分子饱和脂肪酸直接混合进行酯化反应，生成低温流动性好且抗氧化性强的高品质生物柴油；控制反应条件为：温度为300-400℃，压力为20-35MPa，反应时间为12-30min，低碳醇的添加量为脂肪酸量的6-40倍(以摩尔比例计)。

所述的脂肪酸选自购买的脂肪酸或制备得到的脂肪酸。

进一步，所述脂肪酸的制备方法包括以下步骤：

将原料油脂和水加入管式水热反应器中，进行水热水解，生成脂肪酸和甘油；控制反应条件为：水的添加量为原料油脂的2-5倍(以摩尔比例计)，温度为200-350℃，压力为5-20MPa，反应时间为5-30min。所述原料油脂选自天然植物油脂、动物脂肪、部分酸败后的植物油脂、部分酸败后的动物脂肪、地沟油或工业废油中的一种或其中几种的混合物；其中地沟油或工业废油可经简单物理处理，含有的其他组分对生物柴油的制取不产生显著影响。

所述原料油脂和水加入管式水热反应器中可分为三种形式：

一、将植物油脂与水直接投加至管式水热反应器中进行反应；

二、将植物油与动物油脂按0.5∶1～2∶1(植物油/动物油脂)的比例混合后与水加入管式水热反应器中；

三、将植物油与地沟油或工业废油按0.5∶1～2∶1(植物油/地沟油)的比例混合后与水加入管式水热反应器中。

所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、空气、臭氧、高锰酸钾或重铬酸钾中的一种。

所述低碳醇选自工业级浓度为98％以上的甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。

所述低碳醇是可以循环利用的。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1.本发明是在水热条件下利用水热选择性氧化原料脂肪酸中的不饱和键，同时提高了生物柴油低温流动性和抗氧化性，因此本发明的方法可有效拓展生物柴油的应用领域，且具有工艺简单，操作方便，无二次污染等优点。

2.由于本发明的原料来自植物油、动物油、地沟油或工业废油等，能实现废弃物资源化，且生产过程中只需添加少量氧化剂就能满足工艺，成本低廉，具可贵的经济效益。

3.由于本发明所生成的生物柴油相对传统石化柴油是一种可再生的能源，因此本发明可大幅度减少温室气体的排放，为全球CO₂减排做出巨大贡献的同时还可有效缓解全球能源危机，具有极大社会效益。

4.本发明不涉及催化剂的使用，同时生物柴油的产率较高，避免了催化剂的回收和生物柴油中催化剂去除的问题。

5.本发明工艺的反应产物纯度高、低温性能改善效果好，通过控制反应条件，水热法改性生物柴油与传统生物柴油的混合物其浊点和凝点有了显著下降。在低分子生物柴油与传统生物柴油的比例达到25∶75时，其浊点由B100(完全是传统法制取的生物柴油)的-3.9℃降至-17.5℃，其凝点由-9.9℃降至-30℃。省却了降凝剂的添加或冬化过滤处理过程，大大节约了降凝的成本；具有良好的经济、利用价值；扩大了生物柴油的应用范围。

附图说明

图1为本发明制备生物柴油的一较佳实施例工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和所示实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

小试实验中，以油脂水解后的主要产物-油酸作为原料油脂水解后生成的不饱和高分子脂肪酸的模型物质；使用市售30％的H₂O₂作为不完全氧化中所需的氧化剂原材料，反应器采用SUS316材质的管式水热反应器进行小试实验。

本实施例采用以下步骤：

1、将0.7g油酸与1.7ml的H₂O₂溶液加入管式水热反应器中，填充率为30％。反应器中H₂O₂的浓度保持在3％左右，使氧化剂量约为油酸完全氧化为CO₂和H₂O需氧量的1％(以摩尔比例计)，在300℃，压力25-30MPa的条件下，反应10min进行部分选择性氧化反应。

2、氧化反应完成后，加入为油酸量40倍(以摩尔比例计)的甲醇，在反应温度350℃，压力为25MPa，反应15min的条件下进行水热酯化反应。反应完全后，对产物进行脱醇处理，回收过量的低碳醇循环利用，同时对产物进行精馏脱醇，得到高品质生物柴油。最后得到0.684g生物柴油A。

A表示上述酯化产物，B表示传统方法下酯化反应制得的生物柴油。将A与B按一定比例混合，实验结果表明：在供氧量为1％的情况下，当B∶A为97∶3时，混合生物柴油的浊点由B100的-3.9℃降至-5.9℃，凝点由-9.9℃降至-20℃；当B∶A为75∶25时，混合生物柴油的浊点降至-17.5℃，凝点降至-30℃。由结果可得出，该方法制备的生物柴油使其凝点大大降低，省却了降凝剂的添加或冬化过滤处理过程，大大节约了降凝的成本，具有良好的经济、利用价值，扩展了生物柴油的应用范围。

实施例2

1、将0.7g油酸与1.7ml H₂O₂溶液加入管式水热反应器中，填充率为30％。反应器中H₂O₂的浓度保持在15％左右，使氧化剂量为油酸完全氧化为CO₂和H₂O需氧量的5％，在300℃，5-10MPa，反应5min的条件下进行部分选择性氧化反应。

2、氧化反应完成后，甲醇的加入量为油酸的30倍(以摩尔比例计)。在反应温度为350℃，压力25-30MPa，反应时间15min的条件下进行水热酯化反应。反应完全后，对产物进行脱醇处理，回收过量的低碳醇循环使用，同时精馏脱醇后得到高品质的生物柴油。最后得到0.687g生物柴油A。

该方法生物柴油转化率达到98.2％。A表示上述酯化产物，B表示传统方法下酯化反应制得的生物柴油。将A与B按一定比例混合，实验结果表明：在供氧量为1％的情况下，当B∶A为97∶3时，混合生物柴油的浊点由-3.9℃降至-6.0℃，凝点由-9.9℃降至-19.8℃，当B∶A为75∶25时，混合生物柴油的浊点由-3.9℃降至-17℃，凝点由-9.9℃降至-30.5℃。

实施例3

1、将0.7g油酸与1.7ml H₂O₂溶液加入管式水热反应器中，填充率为50％。反应器中H₂O₂的浓度保持在20％左右，使氧化剂量为油酸完全氧化为CO₂和H₂O需氧量的10％，在350℃，20MPa，反应0.5min的条件下进行部分选择性氧化反应。

2、氧化反应完成后，甲醇的加入量为油酸的40倍(以摩尔比例计)。反应温度为300℃，15-20MPa，反应10min的条件下进行水热酯化反应。反应完全后，对产物进行脱醇处理，回收过量的低碳醇循环使用，同时精馏脱醇后得到高品质的生物柴油。最后得到0.6866g生物柴油A。

A表示上述酯化产物，B表示传统方法下酯化反应制得的生物柴油。将A与B按一定比例混合，实验结果表明：在供氧量为1％的情况下，当B∶A为97∶3时，混合生物柴油的浊点由-3.9℃降至-6.3℃，凝点由-9.9℃降至-20.4℃，当B∶A为75∶25时，混合生物柴油的浊点由-3.9℃降至-17.4℃，凝点由-9.9℃降至-30.3℃。

实施例4

植物油中含大量不饱和高级脂肪酸，由植物油为原料制取的生物柴油中因此也含大量的不饱和长链脂肪酸，其存在不仅影响生物柴油的氧化安定性，同时也增加了生物柴油的黏度，降低生物柴油的低温性能。本实施例中以植物油为原料油脂制备低温性能与氧化安定性良好的高品质生物柴油。

图1为本实施例工艺流程示意图。

1、将棕榈油与水混合，在水油比为4∶1，300℃，20MPa，反应时间为15min的条件下进行油脂水解。水解完成后，对水解产物进行分液，其中上层为油相，下层为水相。

2、将油相与H₂O₂溶液按一定比例输入水热反应器中，填充率控制在30％-50％。按照原料油脂完全氧化为CO₂和H₂O需氧量的1％输入H₂O₂溶液(以摩尔比例计)，使反应器中H₂O₂的浓度保持在30％左右，在300℃，15MPa，反应6min的条件下进行部分氧化反应。

3、将上述氧化产物与甲醇混合，在醇油比为25∶1，350℃，25MPa，反应时间为15min的条件下进行水热酯化反应。反应完全后，对产物进行脱醇处理，回收过量的低碳醇循环利用，同时精馏脱醇后得到高品质的生物柴油。

结果显示，在水热水解过程中，原料油脂的水解率可达到98.8％以上，制得的生物柴油浊点可达-5℃，凝点可达-262℃。可满足-20#石化柴油的标准。

实施例5

动物油脂是一个重要的生物柴油潜在原料，主要是从动物的屠宰废料、动物皮毛处理及食用肉类残油中获得，仅中国每年就有上千万吨。但动物油脂的特点是C16-C18脂肪酸的比例高，其中，饱和脂肪酸远高于不饱和脂肪酸。同时，动物油脂的熔点和黏度较高，与甲醇的互溶性较差。因此，用动物油脂生产生物柴油时，生产过程甲醇消耗量大，同时产品的黏度大，低温性能差。因此，在小试实验中，我们采用植物油与动物油混合制取高品质生物柴油。

1、将棕榈油和牛油按1∶1的比例均匀混合，在水油比为4∶1，300℃，18MPa的条件下水解12min，反应器为SUS316型间歇管式水热反应器。水解后对其进行分层，其中上层为油相，下层为水相，取上层油相待用。

2、将油相与H₂O₂溶液按一定比例输入水热反应器中，填充率控制在30％-50％(以摩尔比例计)，使反应器中H₂O₂的浓度保持在30％左右，在300℃，15MPa，反应6min的条件下进行部分氧化反应。

3、将氧化产物与甲醇混合，在醇油比为30∶1，350℃，20MPa，反应时间为15min的条件下进行水热酯化反应。反应完全后，对产物进行脱醇处理，回收过量的低碳醇循环利用，同时精馏脱醇后的产物得到高品质的生物柴油。

结果显示，原料油脂的转化率大于98％，对产物进行低温性能测定，浊点为-42℃，凝点为-21℃。

实施例6

1、将棕榈油和牛油按1∶2的比例均匀混合，在水油比为4∶1，300℃，18MPa的条件下水解30min，反应器为SUS316型间歇管式水热反应器。水解后对其进行分层，其中上层为油相，下层为水相，取上层油相待用。

2、将油相与H₂O₂溶液按一定比例输入水热反应器中，填充率控制在30％-50％(以摩尔比例计)，使反应器中H₂O₂的浓度保持在30％左右，在300℃，15MPa，反应5min的条件下进行部分氧化反应。

结果显示，得到的生物柴油凝点为-18.6℃，原料油脂转化率为98.7％。

实施例7

1、将棕榈油和牛油按2∶1的比例均匀混合，在水油比为4∶1，300℃，18MPa的条件下水解20min，反应器为SUS316型间歇管式水热反应器。水解后对其进行分层，其中上层为油相，下层为水相，取上层油相待用。

结果显示，得到的生物柴油凝点为-22.6℃，原料油脂转化率为98.3％。

实施例8

油脂生产过程中，会产生部分油皂脚，同时，由于受热、放置时间过长等原因引起油脂的化学降解，破坏食用油脂原有的脂肪酸和维生素，或由于污染物的累积而不再适合于食品加工的油脂称为废弃油脂。这些废弃油脂给生态环境造成了污染。利用这些废弃油脂不仅可以产生经济利益，更重要的是有效减轻了环保压力。但由于废弃油脂中组分及性能变化大，且饱和脂肪酸含量高，因此，在小试实验中，将废弃油脂与植物油脂按比例混合后制取高品质生物柴油。

1、将棕榈油和废弃油脂按1∶1的比例均匀混合，在水油比为4∶1，300℃，18MPa的条件下水解12min。反应器为SUS316型间歇管式水热反应器。水解后对其静置分层，其中上层为油相，下层为水相，取上层油相待用。

2、将油相与H₂O₂溶液按比例输入水热反应器中，填充率控制在30％-50％。按照原料油脂完全氧化为CO₂和H₂O需氧量的1％输入H₂O₂溶液(以摩尔比例计)，使反应器中H₂O₂的浓度保持在35％左右，在300℃，15MPa，反应6min的条件下进行部分氧化反应。

结果显示，原料油脂的转化率大于98％，对产物进行低温性能测定，浊点为-5℃，凝点为-21.7℃。

实施例9

1、将棕榈油和废弃油脂按1∶2的比例均匀混合，在水油比为4∶1，300℃，18MPa的条件下水解25min。反应器为SUS316型间歇管式水热反应器。水解后对其静置分层，其中上层为油相，下层为水相，取上层油相待用。

2、将油相与H₂O₂溶液按比例输入水热反应器中，填充率控制在30％-50％。按照原料油脂完全氧化为CO₂和H₂O需氧量的1％输入H₂O₂溶液(以摩尔比例计)，使反应器中H₂O₂的浓度保持在35％左右，在300℃，15MPa，反应5min的条件下进行部分氧化反应。

结果显示，得到的生物柴油凝点为-18.4℃。原料油脂转化率为98.2％。

实施例10

1、将棕榈油和废弃油脂按2∶1的比例均匀混合，在水油比为4∶1，300℃，15-20MPa的条件下水解20min。反应器为SUS316型间歇管式水热反应器。水解后对其静置分层，其中上层为油相，下层为水相，取上层油相待用。

结果显示，得到的生物柴油凝点为-232℃。原料油脂转化率可达98.5％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一股原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备生物柴油的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

第一步：将脂肪酸和氧化剂输入管式水热反应器中进行脂肪酸的部分选择性氧化处理，使不饱和脂肪酸中的不饱和键选择性断裂，生成小分子饱和脂肪酸；控制反应条件为：氧化剂的添加量为原料油脂完全氧化为CO₂和H₂O所需氧量的1-10%，温度为200-350℃，压力为5-30MPa，反应时间为0.5-10min；

第二步：将低碳醇与第一步得到的小分子饱和脂肪酸直接混合进行酯化反应，生成生物柴油；控制反应条件为：温度为300-400℃，压力为20-35MPa，反应时间为12-30min，低碳醇的添加量为脂肪酸量的6-40倍；

所述低碳醇选自工业级浓度为98%以上的甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪酸的制备方法包括以下步骤：

将原料油脂和水加入管式水热反应器中，进行水热水解，生成脂肪酸和甘油；控制反应条件为：水的添加量为原料油脂的2-5倍，温度为200-350℃，压力为5-20MPa，反应时间为5-30min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述原料油脂选自天然植物油脂、动物脂肪、部分酸败后的植物油脂、部分酸败后的动物脂肪、地沟油或工业废油中的一种或其中几种的混合物；其中地沟油或工业废油经简单物理处理。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述原料油脂和水加入管式水热反应器中分为三种形式：

或：二、将植物油与动物油脂按0.5：1～2：1的比例混合后与水加入管式水热反应器中；

或：三、将地沟油或工业废油与植物油按0.5：1～2：1的比例混合后与水加入管式水热反应器中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、空气、臭氧、高锰酸钾或重铬酸钾中的一种。