CN100523131C - 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用废油制备生物柴油的酯化反应工艺，按重量百分比将97～99.8%的废油和0.2～3%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在＞95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂。本发明通过气相甲醇与油脂进行酯化反应，具有酯化反应充分，能耗低，生物柴油转化率高特点，能实现工业化规模生产。

Description

用废油制备生物柴油的酯化反应工艺

技术领域

本发明涉及一种制备生物柴油的方法，尤其是涉及一种用废油制备生 物柴油的酯化反应工艺。 背景技术

生物柴油是利用各类动植物油脂为原料，与甲醇等低碳醇经过酯交换 反应，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料——脂肪酸甲酯。生物柴 油具有优良的环保性能，含硫量低，二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油

减少约30%，含氧量可达11%,点火性能好，故燃烧时排出的HC、 CO等 有害物比普通柴油大大减少，由于其排放不含二氧化硫、铅、卤等有害物， 非常有利于环境保护，而符合环保要求。因此生物柴油是目前一种新型绿 色的环保能源。

目前制备生物柴油主要采用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇 反应，在酸性或者碱性催化剂作用下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸 甲酯，再经洗涤等工艺得到生物柴油。但传统的酯交换反应是通过液体酸 或液体碱均相催化甘油三酯与甲酸反应。虽然碱性催化剂的转化率高，设 备成本相对较低，但对原料要求高。而酸性催化剂效率低，在反应中会产 生酸化废水，须经中和洗涤处理，后处理复杂，成本高。而采用废油制备 生物柴油时，由于废油的大都为植物油精炼后的下脚料、酸化油、动物油 脂、地沟油和各种油炸食品后的废弃油，其杂质多，尤其是游离脂及酸含 量较高，因此不能直接采用碱性催化进行酯交换反应。CN17434i7A公开的 《利用潲水油合成生物柴油的方法》，就是采用二步法催化高酸值的潲水油 来合成生物柴油。首先用潲水油与甲醇进行酯化反应，用硫酸铁作为酸性 催化剂，来提高酯化反应速度和酯化率，使酯化反应后的油脂酸值降到一 个较低的水平，再加入碱性催化剂进行搅拌加热，使油脂中的甘油三酯与 甲醇进行酯交换反应，以得到更多的脂肪酸甲酯。由于该合成方法不需要 对酸进行中和，因此不会产生酸化废水，具有后处理工艺简单的优点。但

3该酯化反应是按一定比例的潲水油、甲醇以及硫酸铁一次放入反应釜内加

热搅拌，其反应温度控制在70〜95'C，当油脂与液相甲醇进行反应时，由于 甲醇的沸点在64/TC,而反应釜内的反应温度高于甲醇的沸点，因此在搅 拌过程甲醇不断气化而向上蒸发，以逐步降低甲醇的浓度，使甲醇不能与 油脂充分接触反应，其酯化反应的转化率不能达到最高。在实际生产中， 往往是加入过量的甲醇以保证酯化反应，这样不仅甲醇用量大，且也增加 了能耗。再则，在酯化反应中，油脂不断脱水而形成脂肪酸甲酯的同时， 甲醇又不断蒸发，因甲醇的浓度下降而影响到下一步的酯交换反应的速度 及生物柴油的收率。由于其酯化反应不充分，反应后经分离得到是粗制的 生物柴油，还需真空蒸馏处理，因此采用该方法合成的生物柴油其得率仅 在80%左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种酯化反应充分，能耗低，生物柴油转化率高 的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺。

本发明为达到上述目的的技术方案是： 一种用废油制备生物柴油的酯

化反应工艺，其特征在于：按重量百分比将97~99.8%的废油和0.2~3%的多 孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在〉95"C至13(TC，常 压下通入气相甲醇，搅拌1~4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固 体酸催化剂。

本发明是在常压下进行酯化反应，对反应设备要求不高，由于酯化反 应温度大于95r,为高温反应，因此当甲醇是以气相介质进入反应釜内， 能使甲醇快速、均匀地与油脂充分接触而进行酯化反应，并在比表面积较 大且孔隙率高的固体酸性催化剂作用下，能更进一步加快了酯化反应的速 度。由于与油脂反应的气相甲醇浓度能保持不变，酯化反应充分，酯化反 应的转化率可达97%以上，同时也有效地降低了油脂内的酸值。本发明由 于采用气相的甲醇与油脂进行酯化反应，不仅能降低甲醇用量，能耗低， 而且还能方便控制和调节甲醇的用量，便于工业化生产。本发明采用多孔 载体的固体酸作为酯化反应的催化剂，催化剂活性大，反应过程中副产物

少，油脂内的杂质对催化剂的毒副作用小，能多次重复作用，使用成本低。 本发明的酯化反应充分，反应过程中无需中和洗涤，产品后处理方便，污染小，反应完成后分离即可得到生物柴油。本发明经酯化反应工艺制备的

生物柴油，比重低，黏度小，无结焦油腻产生，经检测密度（2(TC)0.875 g/cm3， 粘度（40°C) 4.85mm2/s，闪点为132°C，酸值可降至0.5mmKOH/g，总甘 油含量为0.2%，硫含量《0.03 (m/m)，十六烷值^51，脂肪酸甲酯含量在 97%，与矿物柴油接近。 具体实施方式 实施例1

将回收植物油精炼后的下脚料以及酸化油的混合物进行沉降，并分离 出杂物，按重量百分比将97%的废油和3%的多孔载体的固体酸催化剂加入 反应釜内，该固体酸催化剂采用Si02，反应温度控制大于95t:至ll(TC， 常压下通入气相甲醇，搅拌1〜4小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜 的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应，其转化率在97%以上，反应 结束后，分离出固体酸催化剂，酯化反应后的油脂其酸值可降至 0.5mmKOH/g，再将酯化反应后的液体与甲醇以及碱性催化剂进行酯交换反 应，经静置或进行离心分离后可制得生物柴油。

实施例2

将回收的动物油脂、地沟油以及各种食品废弃油的混合废油加热至 70~90°C,进行沉降并分离出杂物，按重量百分比将99.8的％废油和0.2% 的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，该固体酸催化剂采用Ti02或 Ti02-Si(k，反应温度控制大于100〜110°C，常压下通入气相甲醇，搅拌2〜3 小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进 行酯化反应，其转化率在97%，反应结束后，分离出固体酸催化剂，酯化 反应后的油脂其酸值可降至0.5mmKOH/g，再将酯化反应后的液体与甲醇 以及碱性催化剂进行酯交换反应，经静置或进行离心分离后可制得生物柴 油。

实施例3

将回收的废油加热至50〜7(TC，进行沉降并分离出杂物，按重量百分比 将99%的废油和1%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，该固体酸催化剂采用硅藻土或高岭土、，反应温度控制大于iio〜i2o°c，常压下通入气

相甲醇，搅拌3~4小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜的底部或下部 连续进入与油脂进行酯化反应，其转化率在98%，反应结束后，分离出固 体酸催化剂，酯化反应后的油脂其酸值可降至0.5mmKOH/g,再将酯化反 应后的液体与甲醇以及碱性催化剂进行酯交换反应，经静置或进行离心分 离后可制得生物柴油。

实施例4

将回收的废油加热至70〜8(TC，进行沉降并分离出杂物，按重量百分比 将98%的废油和2%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，该固体酸催 化剂采用稀土,，反应温度控制大于120〜13(TC，常压下通入气相甲醇，搅 拌2~4小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续通入反 应釜内与油脂进行酯化反应，其转化率在98%,反应结束后，分离出固体 酸催化剂，酯化反应后的油脂其酸值可降至0.5mmKOH/g，再将酯化反应 后的液体与甲醇以及碱性催化剂进行酯交换反应，经静置或进行离心分离 后可制得生物柴油。

Claims (4)

1、一种用废油制备生物柴油的酯化反应工艺，其特征在于：按重量百分比将97～99.8％的废油和0.2～3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在>95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂，其中，所述的固体酸催化剂为SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、硅藻土、高岭土或稀土之一。

2、 根据权利要求l所述的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺，其特 征在于：所述的气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化 反应。

3、 根据权利要求l所述的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺，其特 征在于：所述酯化反应的温度控制在100°C〜110°C。

4、 根据权利要求l所述的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺，其特 征在于：所述酯化反应的时间在2〜3小时。