CN100523131C - 用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 - Google Patents

用废油制备生物柴油的酯化反应工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用废油制备生物柴油的酯化反应工艺,按重量百分比将97~99.8%的废油和0.2~3%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,反应温度控制在>95℃至130℃,常压下通入气相甲醇,搅拌1~4小时进行酯化反应,反应结束后,分离出固体酸催化剂。本发明通过气相甲醇与油脂进行酯化反应,具有酯化反应充分,能耗低,生物柴油转化率高特点,能实现工业化规模生产。

Description

用废油制备生物柴油的酯化反应工艺
技术领域
本发明涉及一种制备生物柴油的方法,尤其是涉及一种用废油制备生 物柴油的酯化反应工艺。 背景技术
生物柴油是利用各类动植物油脂为原料,与甲醇等低碳醇经过酯交换 反应,使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料——脂肪酸甲酯。生物柴 油具有优良的环保性能,含硫量低,二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油
减少约30%,含氧量可达11%,点火性能好,故燃烧时排出的HC、 CO等 有害物比普通柴油大大减少,由于其排放不含二氧化硫、铅、卤等有害物, 非常有利于环境保护,而符合环保要求。因此生物柴油是目前一种新型绿 色的环保能源。
目前制备生物柴油主要采用化学法生产,即用动物和植物油脂与甲醇 反应,在酸性或者碱性催化剂作用下发生酯交换反应,生成相应的脂肪酸 甲酯,再经洗涤等工艺得到生物柴油。但传统的酯交换反应是通过液体酸 或液体碱均相催化甘油三酯与甲酸反应。虽然碱性催化剂的转化率高,设 备成本相对较低,但对原料要求高。而酸性催化剂效率低,在反应中会产 生酸化废水,须经中和洗涤处理,后处理复杂,成本高。而采用废油制备 生物柴油时,由于废油的大都为植物油精炼后的下脚料、酸化油、动物油 脂、地沟油和各种油炸食品后的废弃油,其杂质多,尤其是游离脂及酸含 量较高,因此不能直接采用碱性催化进行酯交换反应。CN17434i7A公开的 《利用潲水油合成生物柴油的方法》,就是采用二步法催化高酸值的潲水油 来合成生物柴油。首先用潲水油与甲醇进行酯化反应,用硫酸铁作为酸性 催化剂,来提高酯化反应速度和酯化率,使酯化反应后的油脂酸值降到一 个较低的水平,再加入碱性催化剂进行搅拌加热,使油脂中的甘油三酯与 甲醇进行酯交换反应,以得到更多的脂肪酸甲酯。由于该合成方法不需要 对酸进行中和,因此不会产生酸化废水,具有后处理工艺简单的优点。但
3该酯化反应是按一定比例的潲水油、甲醇以及硫酸铁一次放入反应釜内加
热搅拌,其反应温度控制在70〜95'C,当油脂与液相甲醇进行反应时,由于 甲醇的沸点在64/TC,而反应釜内的反应温度高于甲醇的沸点,因此在搅 拌过程甲醇不断气化而向上蒸发,以逐步降低甲醇的浓度,使甲醇不能与 油脂充分接触反应,其酯化反应的转化率不能达到最高。在实际生产中, 往往是加入过量的甲醇以保证酯化反应,这样不仅甲醇用量大,且也增加 了能耗。再则,在酯化反应中,油脂不断脱水而形成脂肪酸甲酯的同时, 甲醇又不断蒸发,因甲醇的浓度下降而影响到下一步的酯交换反应的速度 及生物柴油的收率。由于其酯化反应不充分,反应后经分离得到是粗制的 生物柴油,还需真空蒸馏处理,因此采用该方法合成的生物柴油其得率仅 在80%左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种酯化反应充分,能耗低,生物柴油转化率高 的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺。
本发明为达到上述目的的技术方案是: 一种用废油制备生物柴油的酯
化反应工艺,其特征在于:按重量百分比将97~99.8%的废油和0.2~3%的多 孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,反应温度控制在〉95"C至13(TC,常 压下通入气相甲醇,搅拌1~4小时进行酯化反应,反应结束后,分离出固 体酸催化剂。
本发明是在常压下进行酯化反应,对反应设备要求不高,由于酯化反 应温度大于95r,为高温反应,因此当甲醇是以气相介质进入反应釜内, 能使甲醇快速、均匀地与油脂充分接触而进行酯化反应,并在比表面积较 大且孔隙率高的固体酸性催化剂作用下,能更进一步加快了酯化反应的速 度。由于与油脂反应的气相甲醇浓度能保持不变,酯化反应充分,酯化反 应的转化率可达97%以上,同时也有效地降低了油脂内的酸值。本发明由 于采用气相的甲醇与油脂进行酯化反应,不仅能降低甲醇用量,能耗低, 而且还能方便控制和调节甲醇的用量,便于工业化生产。本发明采用多孔 载体的固体酸作为酯化反应的催化剂,催化剂活性大,反应过程中副产物
少,油脂内的杂质对催化剂的毒副作用小,能多次重复作用,使用成本低。 本发明的酯化反应充分,反应过程中无需中和洗涤,产品后处理方便,污染小,反应完成后分离即可得到生物柴油。本发明经酯化反应工艺制备的
生物柴油,比重低,黏度小,无结焦油腻产生,经检测密度(2(TC)0.875 g/cm3, 粘度(40°C) 4.85mm2/s,闪点为132°C,酸值可降至0.5mmKOH/g,总甘 油含量为0.2%,硫含量《0.03 (m/m),十六烷值^51,脂肪酸甲酯含量在 97%,与矿物柴油接近。 具体实施方式 实施例1
将回收植物油精炼后的下脚料以及酸化油的混合物进行沉降,并分离 出杂物,按重量百分比将97%的废油和3%的多孔载体的固体酸催化剂加入 反应釜内,该固体酸催化剂采用Si02,反应温度控制大于95t:至ll(TC, 常压下通入气相甲醇,搅拌1〜4小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜 的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应,其转化率在97%以上,反应 结束后,分离出固体酸催化剂,酯化反应后的油脂其酸值可降至 0.5mmKOH/g,再将酯化反应后的液体与甲醇以及碱性催化剂进行酯交换反 应,经静置或进行离心分离后可制得生物柴油。
实施例2
将回收的动物油脂、地沟油以及各种食品废弃油的混合废油加热至 70~90°C,进行沉降并分离出杂物,按重量百分比将99.8的%废油和0.2% 的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,该固体酸催化剂采用Ti02或 Ti02-Si(k,反应温度控制大于100〜110°C,常压下通入气相甲醇,搅拌2〜3 小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进 行酯化反应,其转化率在97%,反应结束后,分离出固体酸催化剂,酯化 反应后的油脂其酸值可降至0.5mmKOH/g,再将酯化反应后的液体与甲醇 以及碱性催化剂进行酯交换反应,经静置或进行离心分离后可制得生物柴 油。
实施例3
将回收的废油加热至50〜7(TC,进行沉降并分离出杂物,按重量百分比 将99%的废油和1%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,该固体酸催化剂采用硅藻土或高岭土、,反应温度控制大于iio〜i2o°c,常压下通入气
相甲醇,搅拌3~4小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜的底部或下部 连续进入与油脂进行酯化反应,其转化率在98%,反应结束后,分离出固 体酸催化剂,酯化反应后的油脂其酸值可降至0.5mmKOH/g,再将酯化反 应后的液体与甲醇以及碱性催化剂进行酯交换反应,经静置或进行离心分 离后可制得生物柴油。
实施例4
将回收的废油加热至70〜8(TC,进行沉降并分离出杂物,按重量百分比 将98%的废油和2%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,该固体酸催 化剂采用稀土,,反应温度控制大于120〜13(TC,常压下通入气相甲醇,搅 拌2~4小时进行酯化反应,而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续通入反 应釜内与油脂进行酯化反应,其转化率在98%,反应结束后,分离出固体 酸催化剂,酯化反应后的油脂其酸值可降至0.5mmKOH/g,再将酯化反应 后的液体与甲醇以及碱性催化剂进行酯交换反应,经静置或进行离心分离 后可制得生物柴油。

Claims (4)

1、一种用废油制备生物柴油的酯化反应工艺,其特征在于:按重量百分比将97~99.8%的废油和0.2~3%的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内,反应温度控制在>95℃至130℃,常压下通入气相甲醇,搅拌1~4小时进行酯化反应,反应结束后,分离出固体酸催化剂,其中,所述的固体酸催化剂为SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、硅藻土、高岭土或稀土之一。
2、 根据权利要求l所述的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺,其特 征在于:所述的气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化 反应。
3、 根据权利要求l所述的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺,其特 征在于:所述酯化反应的温度控制在100°C〜110°C。
4、 根据权利要求l所述的用废油制备生物柴油的酯化反应工艺,其特 征在于:所述酯化反应的时间在2〜3小时。
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生物柴油的生产技术. 梁斌.化工进展,第24卷第6期. 2005
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