CN101760328B - 一种支化生物柴油的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种支化生物柴油的生产方法，属于新能源生产技术领域。其特征是采用两步反应将生物柴油转化为支化生物柴油。环氧化反应过程为：将生物柴油与甲酸混合，搅拌加热，滴加催化剂和双氧水混合液，反应结束后将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体加入水洗至中性，得到环氧化生物柴油；开环反应过程为：将环氧化生物柴油与脂肪醇混合，加入催化剂，搅拌反应，加入5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油。本发明的效果和益处是同时改善了生物柴油氧化稳定性和低温流动性，具有工艺设备要求不高、操作简单、反应条件温和等优点，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于新能源生产技术领域，特别涉及到一种支化生物柴油的生产方法。
背景技术
经济快速增长带来的能源紧张使世界各国加快了寻找除石油和煤等传统能源以外的新能源的速度。生物柴油因其具有可再生、绿色环保、可与石化柴油任意比例混合等优点而倍受政府、学界和企业的重视。由于其构成成份为饱和脂肪酸酯和带有一个或多个双键的不饱和脂肪酸酯，因此具有易氧化和低温流动性差等特点，这也限制了生物柴油在低温环境中如航天、北极等的使用。生物柴油氧化生成的小分子醛、酮、酸和大分子聚合物会导致发动机不能正常运转或损坏。低温流动性差会造成输油管及过滤器堵塞，使泵油系统和发动机不能正常运行，也给生物柴油的储藏和运输造成了不便。所以研究和开发有效、可行的生物柴油氧化稳定性和低温流动性改良技术将对生物柴油的发展和应用具有重要的意义。
生物柴油低温流动性能主要由生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的组成、含量和支链程度决定，冷凝点一般为0℃左右，个别原料如花生油制成的生物柴油冷凝点甚至高达10℃，在不同地区、不同季节，尤其在冬天因生物柴油低温结晶和凝胶化而不能流动，直接影响其使用。所以改善生物柴油抗氧化性和低温流动性一直是生物柴油生产商和使用者急盼解决的一个大问题。生物柴油的浊点是指实验条件下，开始出现生物柴油的微晶粒而使油品呈现浑浊时的最高温度，有些国家用浊点作为柴油的牌号。为改善生物柴油抗氧化稳定性和低温流动性，国内外学者尝试了多种方法。
第一，添加抗氧化剂和降凝剂。中国专利申请(200710027298.8，200710091762.7)以抗氧化剂和增效剂与生物柴油混合，增强抗氧化性。Dunn等人评估了12种市售石油低温流动性改良剂对大豆生物柴油的低温特性和结晶温度的作用，结果显示并无显著改善功效(JAOCS，73：1719-1728，1996)。另外，Schorber和Mittelbach的研究结果表明低温流动性改良剂的添加对生物柴油氧化稳定性具有一定的破坏作用(Eur J Lipid Sci Technol，107：268-271，2005)。
第二，冬化。Lee等人试图冬化处理大豆脂肪酸甲酯，以达到降低结晶温度的目的，但结果证明冬化处理不能有效改善生物柴油的结晶温度(JAOCS，73：631-636，1996)。由于冬化处理损失掉13％～20％产物(CN 200710023485.6)，冬化后的生物柴油氧化稳定性变差，十六烷值降低(Energ Fuel，22：1358-1364，2008)。且要使凝点和冷滤点大幅降低必须重复多步冬化，这样冬化之后产率就比较低，一般只有25％～26％(Fuel，81：33-39，2002)。
第三，在生物柴油脂肪酸碳链或酯基引入支链。
1、脂肪酸碳链异构化，生成支链生物柴油。Zhang等人利用不同的催化剂来催化异构化油酸甲酯(US6946567，2005；US6831184，2004)。Z·张利用沸石、分子筛等催化剂来催化脂肪酸或脂肪酸酯异构化，生成支化生物柴油(CN1973024A)。
2、生物柴油双键的邻位上接入烷基支链。Dailey等人利用油酸甲酯与格里雅试剂反应生成8(10)-甲基或正丁基支链油酸甲酯，熔点较油酸甲酯分别降低52.6℃、62.1℃，氧化稳定性与油酸甲酯相当(JAOCS，84：565-571，2007；JAOCS，85：647-653，2008)。产物的生产成本极高，格里雅试剂也易与酯键作用生成副产物，不适宜工业化生产。
3、双键环氧化，与醇作用形成含支链羟基和醚基生物柴油。Moser等人将油酸异丙酯的双键环氧化，进一步与醇作用，形成一系列的含支链羟基和醚基十八碳酸酯(JAOCS，83(11)：959-963，2006)。制备的生物柴油具有优良的氧化稳定性、低温流动性和润滑性，如9-乙氧基-10-羟基-硬脂酸异丙醇酯的浊点和倾点分别是-23℃和-24℃(Fuel，87：2253-2257，2008)。
4、生物柴油的酯基引入支链。酯基支链脂肪酸酯与普通生物柴油具有相似的粘度、燃烧性能、十六烷值和氧化稳定性(JAOCS，75(9)：1173-1178，1998)。Lee等人利用异丙醇和2-丁醇与大豆油酯交换反应制备生物柴油，结晶温度显著降低；当支链酯与石化柴油混合后，结晶温度改善的效果更为突出(JAOCS，72：1155-1160，1995)。支链醇的高价位将使生物柴油的生产成本大大提高(Energ Fuel，22(2)：1358-1364，2008)，同时由于酯基分子较大，转酯化反应不易进行(Trans.ASAE 44：1751-1757，2001)，因此该方法实现产业化还存在一定难度。
活性氧化法(AOM法)是经典的过氧化物法，起源于上世纪30年代，后被美国油脂化学家协会、英国国家标准学会指定为油脂氧化稳定性的官方检验方法，生物柴油氧化安定性的早期研究常用到此法。Simkovsky和Ecker用AOM法对菜籽生物柴油氧化安定性及添加剂效果进行了评价(Erdoel Erdgas Kohle，115(6)：317-318，1999)。样品的氧化时间即为AOM诱导期，诱导期越长，氧化安定性越好。
异构化-加成处理直链脂肪酸酯生成饱和支链脂肪酸酯是同时增强生物柴油氧化稳定性和改善低温流动性的有效途径。本发明采用先环化生物柴油、再开环反应生成支链生物柴油的方法，使生物柴油中双键数目减少，提高了其氧化稳定性，同时在碳链上接入支链，改善了低温流动性。该法工艺设备要求不高、操作简单、反应条件温和，适于工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是同时改善生物柴油氧化稳定性和低温流动性，使其可以在低温环境中得到应用。
本发明的技术方案是：采用两步反应将生物柴油转化为支化生物柴油，即先将生物柴油中不饱和脂肪酸酯环氧化，然后再进行开环反应，生成支化生物柴油，其具体过程为：
(1)环氧化反应过程为：将一定比例的生物柴油与甲酸混合，搅拌加热，升至一定温度后，滴加一定量催化剂和双氧水混合液，反应结束后将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体加入一定量水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。
(2)开环反应过程为：取环氧化生物柴油与脂肪醇以一定比例混合，加入催化剂，一定温度下搅拌反应，加入一定量5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油。
环氧化反应条件为：温度为30～60℃，生物柴油∶甲酸＝1∶0.05～1∶0.5(w/w)，生物柴油∶双氧水＝1∶0.3～1∶1(w/w)，催化剂量为生物柴油质量的0.5％～4％，反应时间2～8h。开环反应条件为：温度为20～60℃，环氧化生物柴油∶脂肪醇＝1∶1～1∶10(w/w)，催化剂量为环氧化生物柴油质量的0.5％～4％，反应时间1.5～12h。
环氧化反应中的原料生物柴油为植物油、微生物油脂、动物油及它们混合物的甲酯或乙酯。
生物柴油的环氧化反应和开环反应所用催化剂均为浓硫酸或浓磷酸或它们的混合物。
环氧化生物柴油的开环反应所用醇为碳数为1～10的脂肪醇。
本发明的效果和益处是：同时改善了生物柴油氧化稳定性和低温流动性，工艺设备要求不高、操作简单、反应条件温和，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例一：
(1)将20g豆油脂肪酸甲酯和2g甲酸混合搅拌加热，升温至50℃，滴加0.2g浓硫酸和9g双氧水(30％)混合液，反应5h后结束。将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体，加入30mL水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。(2)取10g环氧化生物柴油与40g丁醇混合，加入0.2g浓硫酸，25℃搅拌反应7h，加入15mL 5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比见表
表1支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比
实施例二：
(1)将20g菜籽油脂肪酸甲酯和4g甲酸混合搅拌加热，升温至60℃，滴加0.4g浓磷酸和12g双氧水(30％)混合液，反应3h后结束。将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体，加入25mL水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。
(2)取10g环氧化生物柴油与30g乙醇混合，加入0.1g浓硫酸，30℃搅拌反应4h，加入20mL 5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比见表2。
表2支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比
实施例三：
(1)将20g菜籽油脂肪酸乙酯和4.5g甲酸混合搅拌加热，升温至55℃，滴加0.25g浓磷酸、0.25g浓硫酸和14g双氧水(30％)混合液，反应4.5h后结束。将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体，加入40mL水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。
(2)取10g环氧化生物柴油与28g丙醇混合，加入0.15g浓硫酸，40℃搅拌反应3.5h，加入30mL 5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比见表3。
表3支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比
实施例四：
(1)将20g豆油脂肪酸乙酯和5g甲酸混合搅拌加热，升温至45℃，滴加0.4g浓硫酸和13g双氧水(30％)混合液，反应4h后结束。将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体，加入40mL水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。
(2)取10g环氧化生物柴油与25g甲醇混合，加入0.2g浓硫酸，35℃搅拌反应4.5h，加入25mL 5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比见表4。
表4支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比
实施例五：
(1)将20g微藻油脂肪酸甲酯和3g甲酸混合搅拌加热，升温至48℃，滴加0.3g浓磷酸和11g双氧水(30％)混合液，反应4.5h后结束。将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体，加入35mL水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。
(2)取10g环氧化生物柴油与42g乙醇混合，加入0.3g浓磷酸，25℃搅拌反应5h，加入18mL 5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比见表5。
表5支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比
实施例六：
(1)将20g牛油脂肪酸乙酯和3.5g甲酸混合搅拌加热，升温至40℃，滴加0.18g浓硫酸和12g双氧水(30％)混合液，反应6h后结束。将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体，加入25mL水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。
(2)取10g环氧化生物柴油与40g丙醇混合，加入0.18g浓硫酸，28℃搅拌反应6h，加入15mL 5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比见表6。
表6支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比
实施例七：
(1)将20g豆油牛油混合油(1∶1，w/w)制得的生物柴油豆油猪油混合油脂肪酸甲酯和6g甲酸混合搅拌加热，升温至50℃，滴加0.25g浓硫酸和16g双氧水(30％)混合液，反应5.5h后结束。将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体，加入30mL水，洗至中性，得到环氧化生物柴油。
(2)取10g环氧化生物柴油与50g丁醇混合，加入0.2g浓硫酸，45℃搅拌反应8h，加入15mL 5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油，支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比见表7。
表7支化生物柴油与原料生物柴油浊点和AOM值对比
Claims (4)
1.一种支化生物柴油的生产方法，是采用两步反应将生物柴油转化为支化生物柴油，即先将生物柴油中不饱和脂肪酸酯环氧化，然后再进行开环反应，生成支化生物柴油，其特征在于：
(1)环氧化反应过程为：将生物柴油与甲酸混合，搅拌加热，滴加催化剂和双氧水混合液，反应结束后将反应混合液转移至分液漏斗，取上层液体加入水洗至中性，得到环氧化生物柴油；反应条件为：温度为30～60℃，生物柴油∶甲酸＝1∶0.05～1∶0.5(w/w)，生物柴油∶双氧水＝1∶0.3～1∶1(w/w)，催化剂量为生物柴油质量的0.5％～4％，反应时间2～8h；
(2)开环反应过程为：将环氧化生物柴油与脂肪醇混合，加入催化剂，搅拌反应，加入5％的Na2CO3洗涤后倒入分液漏斗中分出酯层，蒸出低沸点组分后即得到支化生物柴油；反应条件为：温度为20～60℃，环氧化生物柴油∶脂肪醇＝1∶1～1∶10(w/w)，催化剂量为环氧化生物柴油质量的0.5％～4％，反应时间1.5～12h。
2.根据权利要求1中所述的一种支化生物柴油的生产方法，其特征在于生物柴油为植物油、微生物油脂、动物油及它们混合物的甲酯或乙酯。
3.根据权利要求1中所述的一种支化生物柴油的生产方法，其特征在于环氧化反应和开环反应所用催化剂均为浓硫酸或浓磷酸或它们的混合物。
4.根据权利要求1中所述的一种支化生物柴油的生产方法，其特征在于开环反应所用醇为碳数为1～10的脂肪醇。
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