CN102994235B - 利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂联产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂联产生物柴油的方法，将废弃动植物油脂经过脱水杂、高温酯化降酸值、酯交换反应制备脂肪酸酯，然后减压或常压精馏切割分离脂肪酸酯，轻馏分作为生物柴油，中间馏分用作油墨溶剂，剩余的重组分作为燃料油。本发明所述方法降低了植物油基油墨的生产成本，制备得到的油墨溶剂，具有优良的渗透性，改善了植物油基油墨固着速度慢的缺点。本发明还为生物柴油的高质化提供了新途径。
Description
技术领域
本发明属于油墨技术领域，涉及一种利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂联产生物柴油的方法，具体地，本发明通过将废弃动植物油脂经脱水杂、高温酯化降酸值、酯交换反应制备得到脂肪酸酯，然后减压或常压精馏切割分离脂肪酸酯，轻馏分作为生物柴油，中间馏分作为油墨溶剂，剩余的重组分作为燃料油。
背景技术
传统印刷油墨的原料主要由树脂、颜料、溶剂组成；其中含有大量的挥发性有机化合物成分，且多为环芳烃化学物（PHA）；油墨制造、印刷、干燥过程或清洗制造设备及印刷设备时，有机成份挥发，严重危害操作工人健康，随着人们健康意识及环保意识的增强，其替代品的需求近年来不断增加。
在现如今经济可持续发展的影响下，资源问题和环保问题得到空前的重视，绿色印刷正以其强大地影响力调整并引导着全球印刷行业的发展。近年来环保油墨在食品、药品等包装印刷中开始应用，但从整体上来讲，其应用范围仍极为有限。要油墨符合环保要求，首先应该改变成分，即采用环保型材料配制新型油墨。目前，环保油墨主要有水性油墨、UV油墨、大豆油墨等。
大豆油墨是美国20世纪70年代后半期开始研究的以植物油代替石油类溶剂；首先从新闻油墨开始，后来又向轮转胶印热固性油墨、单张纸油墨和泡油墨等方面发展。大豆油墨是目前比较常用的植物环保型油墨，从源头上解决了油墨的环保性和原料再生性问题，且在耐摩擦性，耐热耐光性方面均优于石油系矿物油型油墨。另外，大豆油墨具有颜色亮丽，废纸脱墨方便等优点。但其干燥性能太差，应用上受到限制，并且其价格比石油基油墨要高，这也降低了开发商的积极性。
Borge等人提出了用脂肪酸酯替代植物油脂的作为油墨溶剂的方法（WO-A-90/03419）；获得了成功，其中羧酸为C8-22的长碳链的脂肪酸，酯基为C1-5的低碳链的醇酯。Mills等人也提出用于平板印刷和凹面印刷的脂肪酸酯型油墨溶剂（JP-B2-3,317,512），其中脂肪酸部分含有碳原子6~22个，醇部分含有碳原子1~4个。
Micheal等人提出了一种替代传统的车辆油墨（US 5178672），植物油通过和乙醇或者乙二醇等发生酯交换反应生成的脂肪酸酯替代石油溶剂；新型的油墨表现出的理化性质和传统油墨类似，有着一样的喷墨效果。但是，现有的环保型油墨大都存在着干燥性能较差，且成本太高，不利于产业化的批量生产。
生物柴油是通过对动植物油脂，在碱催化剂作用下，与低碳醇（如甲醇、乙醇、丁醇等）进行酯交换反应制得脂肪酸酯（混合脂肪酸低碳醇酯），具有可再生、易生物降解、无毒、含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点，是环境友好型染料。
CN101148600B公开了一种废动植物油脂制备生物柴油方法，包括低碳醇酸催化酯化和视需要的碱催化酯交换，低碳醇酸催化酯化是由95～99.9wt%的液相废动植物油脂，0.1%～5wt%酸性催化剂，在常压及低碳醇汽化温度～95℃，向反应器液相中连续通入液相低碳醇酯化，反应产生水及废动植物油脂中水分，与低碳醇蒸汽连续从反应器上顶部排出，混合汽相直接或冷凝为液相进入醇精馏塔，分离出水分后，液相低碳醇循环回用，检测反应产物酸值降至2mgKOH/g或以下，结束酯化反应，分离出催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂联产生物柴油的方法。该方法以废弃动植物油脂为原料，通过除水杂，高温酯化反应脱酸，再经过酯交换反应得到粗混合脂肪酸酯，粗混合脂肪酸酯减压精馏，切割掉具有不愉快气味的轻组分作为生物柴油，中间组分的脂肪酸酯可用于替代大豆油，在油墨中作为油墨溶剂，剩余的重组分作为燃料油。采用该方法，可同时得到油墨溶剂和生物柴油，并取代了现有技术中的纯净的油脂，经济效益大大提高，且得到的油墨溶剂的干燥性能优异，极大的拓宽了其使用范围。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂联产生物柴油的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）脱水杂：将废弃动植物油脂脱水杂；
（2）酯化脱酸：将脱水杂的产物在酸性催化剂的作用下，与烷基醇发生酯化反应，使废弃动植物油脂的酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下；
（3）酯交换反应：将酯化脱酸后的产物在碱性催化剂的作用下，与烷基醇在烷基醇回流温度下发生酯交换反应，得到粗脂肪酸酯；
（4）通过减压精馏切割分离步骤（3）产物，小于230℃的馏分作为生物柴油，230℃~280℃的馏分可用作油墨溶剂，剩余的釜底重组分作为燃料油。
所述剩余釜底的重组分即：精馏塔塔釜的重组分，为塔釜残渣。
优选地，步骤（4）替换为：
（4’）通过常压精馏切割分离步骤（3）产物粗脂肪酸酯，小于320℃的馏分作为生物柴油，320℃~350℃馏分作为油墨溶剂，剩余蒸馏釜底重组分作为燃料油。
废弃动植物油脂包括但不限于潲水油、地沟油或酸化油中的一种或者至少两种的混合物，任何一种无法直接应用的动物或植物油脂等非食用油脂均可作为本发明的原料。其中，潲水油是餐饮店的残渣剩菜，餐具洗涤水等经过隔油池的渣水分离、捞取油层，再通过加热脱水、简单的脱色精炼处理而成的油脂。而地沟油泛指生活中的各类劣质油，包括将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜（通称泔水）经过简单加工、提炼出的油（狭义地沟油）、劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油或用于油炸食品的油使用次数超过一定次数后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油。酸化油是指对油脂精炼厂所生产的的副产品皂脚进行酸化处理所的得到的油。酸化油本质上是脂肪酸，其中含有色素以及未酸化的甘油三酯（中性油）等多种成分。
优选地，所述脱水杂在60~80℃温度下进行，例如62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、79℃，优选62~78℃，进一步优选65~75℃。
优选地，所述脱水杂的时间为12~24小时，例如13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时，优选15~22小时，进一步优选15~20小时。
废弃动植物油脂在60~80℃下保温12~24小时后，沉降分离出废弃动植物油脂中的水分和杂质，得到脱水杂的产物。
将脱水杂的产物在酸性催化剂的作用下，与烷基醇发生酯化反应，使废弃动植物油脂的酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下，使废弃动植物油脂中的绝大部分脂肪酸转化为脂肪酸酯，便于下一步碱催化酯交换反应的进行。“3mgKOH/g废弃动植物油脂以下”中的废弃动植物油脂并非原料中废弃动植物油脂的概念，在酯化反应过程中对酯化产物进行酸值测试，直到酸值符合要求为止，因此，此处废弃动植物油脂是一个动态的概念，其实际上指的是对酯化反应产物进行酸值测试的时候的测试对象，因此，所属领域的技术人员根据上述描述可以很清楚的确定此处废弃动植物油脂的概念，并能清楚地理解酸值的计算。
所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，采用氯化铝和氯化铁的混合物作为酸性催化剂，催化酯化反应，该酸性催化剂难溶于有机反应体系，反应结束后易于分离，简化了酯化产物的分离和后处理工艺。优选地，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，所述氯化铝和氯化铁的质量比为(80~20):(20~80)，例如80:20、20:80、70:30、40:60，更优选所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，所述氯化铝和氯化铁的质量比为(70~30):(30~70)。
所述酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1~5%，例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%，优选1~4%，进一步优选1~3%。
步骤（2）所述烷基醇为一元低碳醇，优选1~6个碳原子的一元醇，进一步优选1~4个原子的一元醇，进一步优选甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲醇和乙醇的混合物，乙醇和丁醇的混合物，丁醇和异丙醇的混合物，甲醇、乙醇和丁醇的混合物，乙醇、丁醇和异丙醇的混合物。
所述烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的10~30%，例如12%、14%、16、18%、20%、22%、24%、26%、28%、29%，优选12~28%，进一步优选15~25%。
步骤（2）所述酯化反应的温度相对于烷基醇的沸点来讲为高温，酯化反应的温度为100~150℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃，优选105~145℃，进一步优选110~140℃。
所述酯化反应的时间为0.2~2小时，例如0.3小时、0.5小时、0.7小时、0.9小时、1.1小时、1.3小时、1.5小时、1.7小时、1.9小时，优选0.4～1.8小时，进一步优选0.6～1.4小时。
所述酯化反应为低压反应，压力为0.2~1MPa，例如0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa，优选0.3~0.9MPa，进一步优选0.4~0.6MPa。
为了加快酯化反应的速率，所述酯化反应过程中进行搅拌。
废弃动植物油脂经过酯化反应后，酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下，废弃油脂中的大部分脂肪酸转化为脂肪酸酯，如果经过酯化反应后，酸值还没降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下，则需要进行二次酯化反应，以保证废弃油脂的酸值需要降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下。多次酯化反应中，催化剂的总用量、酯化反应时间的和应符合上述限定。
在酯化反应结束中，移出反应液，常压蒸馏出过量的烷基醇和水分，分离去除酸性催化剂，得到上层清液，即为步骤（2）酯化脱酸的产物。
步骤（3）所述烷基醇为一元低碳醇，优选1~5个碳原子的一元醇，进一步优选1~4个原子的一元醇，进一步优选甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或异戊醇中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲醇和乙醇的混合物，乙醇和丁醇的混合物，丁醇和异丙醇的混合物，甲醇、乙醇和丁醇的混合物，乙醇、丁醇和异丙醇的混合物，甲醇、乙醇和异戊醇的混合物。
所述烷基醇回流温度的确定为已有技术，所属领域的技术人员可以根据所选择的具体的烷基醇来选择其对应的回流温度，确定所述的酯交换反应的温度。
步骤（3）所述烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的10~30%，例如12%、14%、16、18%、20%、22%、24%、26%、28%、29%，优选12~28%，进一步优选15~25%。
步骤（3）所述碱性催化剂选自NaOH、KOH、NaOCH3、CaO、MgO、TiO2、ZrO2、KNH2、NaNH2、ThO2或ZnO中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如NaOH和KOH的混合物，MgO和TiO2的混合物，KNH2和NaNH2的混合物，优选NaOH或/和KOH。
所述减压精馏的压力为负压，压力为-0.1~0MPa，例如-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa、-0.09MPa、-0.095MPa、-0.099MPa，优选-0.1~-0.085MPa，进一步优选-0.1~-0.08MPa。所述减压精馏在减压精馏塔中进行，所述塔顶温度≤280℃。
本发明典型但非限制性的利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂的方法包括如下步骤：
（1）将废弃动植物油脂在60~80℃下保温12~24小时，完成脱水杂；
（2）将脱水杂的产物在酸性催化剂的作用下，与烷基醇在100~150℃、压力为0.2～1MPa的条件下发生酯化反应0.2~2小时，使废弃动植物油脂的酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下；其中，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，氯化铝和氯化铁的质量比为(80~20):(20~80)，酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1~5%，烷基醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的10~30%；
（3）酯交换反应：将酯化脱酸后的产物在碱性催化剂的作用下，与烷基醇在烷基醇回流温度下发生酯交换反应，得到粗脂肪酸酯，所述碱性催化剂为KOH，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或异戊醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的10~30%；
（4’）在常压精馏塔中，常压精馏切割分离步骤（3）产物粗脂肪酸酯，小于320℃的馏分作为生物柴油，320~350℃的馏分作为油墨溶剂，剩余釜底的重组分作为燃料油。
本发明典型但非限制性的利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂的方法包括如下步骤：
（1）将废弃动植物油脂在60~80℃下保温12~24小时，完成脱水杂；
（2）将脱水杂的产物在酸性催化剂的作用下，与烷基醇在100~150℃、压力为0.2~1MPa的条件下发生酯化反应0.2~2小时，使废弃动植物油脂的酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下；其中，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，氯化铝和氯化铁的质量比为(80~20):(20~80)，酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1~5%，烷基醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的10~30%；
（3）酯交换反应：将酯化脱酸后的产物在碱性催化剂的作用下，与烷基醇在烷基醇回流温度下发生酯交换反应，得到粗脂肪酸酯，所述碱性催化剂为KOH，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或异戊醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的10~30%；
（4）在减压精馏塔中，减压精馏切割分离步骤（3）产物粗脂肪酸酯，所述减压精馏的压力为-0.1~0MPa，所述塔顶温度≤280℃，小于230℃的馏分作为生物柴油，230℃~280℃的馏分作为油墨溶剂，剩余釜底的重组分作为燃料油。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用将废弃动植物油脂经脱水杂、酯化脱酸、酯交换反应、减压精馏或常压精馏等过程，得到不同温度下的馏分，小于230℃（常压精馏为320℃）的馏分作为生物柴油，230℃~280℃的馏分（常压精馏为320℃~350℃）作为油墨溶剂，剩余的重组分作为燃料油，降低了植物油基油墨的生产成本，且为生物柴油的高质化提供了新途径；
（2）采用本发明所述方法得到的油墨溶剂制得的油墨，不含有有机溶剂，对环境无污染，是环保型油墨；
（3）采用本发明所述方法制备得到的油墨溶剂对树脂具有良好地溶解性，使得到的油墨具有优异的综合性能；
（4）采用本发明所述的方法得到的油墨溶剂，具有优良的渗透性，改善了植物油基油墨固着速度慢的缺点。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1：利用废弃动植物油脂制备溶剂油墨联产生物柴油的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
脱水杂后的地沟油200g（酸值83.2KOH/g油，色泽金黄色）加入500ml密闭高压反应器中，向其中加入质量为地沟油的15%甲醇，酸性催化剂（氯化铝:氯化铁=80:20）质量为地沟油的3%，加热到125℃，压力0.4MPa，快速搅拌半个小时，常压蒸馏出多余甲醇及水分，取上层清液检测酸值为29.52gKOH/g油，再次补充甲醇15%，加热到125℃，压力0.4MPa，进行高温酯化反应0.5小时，常压蒸馏出多余甲醇及水分，分离去除催化剂，得上层清液为精制酯化油脂，酸值为1.09gKOH/g油；
上述精制酯化油脂产品加入到在500mL常压反应器、加入甲醇16%，KOH催化剂1%，70℃下搅拌反应1.5小时，停止反应，蒸馏出多余甲醇，分离出粗甘油，得到粗脂肪酸甲酯；
上述粗脂肪酸甲酯，-0.095MPa下减压间歇精馏，塔顶230℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶230~280℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过280℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
或，上述粗脂肪酸甲酯，常压精馏，塔顶320℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶320~350℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过350℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
中间馏分（馏程320~350℃）经测定其理化性质如表1所示，可以用作油墨溶剂。
表1中间馏分理化性质表
| 项目 | 指标 |
| 酸值/(mg/g) | 0.72 |
| 皂化值/(mg/g) | 138 |
| 碘值/(g/100g) | 130 |
| 黏度/mPa·s | 14.8 |
| 气味 | 无异味 |
| 色泽 | Y60，R4 |
| 羟基值 | 0.2 |
| 过氧化值/(mmol/100g) | 1.4 |
| 不溶性杂质 | 0.01% |
| 游离甘油含量(质量分数)/% | 0.012 |
| 总甘油含量(质量分数)/% | 0.20 |
| 水分 | 0.01% |
| 透明度 | 澄清透明 |
实施例2
脱水杂后的潲水油200g（酸值23.2KOH/g油，色泽黄色）加入500ml密闭高压反应器中，向其中加入质量为潲水油的15%异戊醇，酸性催化剂（氯化铝:氯化铁=50:50）质量为潲水油的3%，加热到145℃，压力0.4MPa，进行高温酯化反应0.5小时，常压蒸馏出多余异戊醇及水分，分离去除催化剂，得上层清液为精制酯化油脂，酸值为2.35gKOH/g油；，
上述精制酯化油脂产品加入到在500mL常压反应器、加入异戊醇20%，KOH催化剂1%，140℃下搅拌反应1.5小时，停止反应，蒸馏出多余异戊醇，分离出粗甘油，得到粗脂肪酸异戊酯；
上述粗脂肪酸异戊酯，-0.098MPa下减压间歇精馏，塔顶230℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶230~280℃馏分为中间馏分（，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过280℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
或，上述粗脂肪酸异戊酯，常压精馏，塔顶320℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶320~350℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过350℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
中间馏分（馏程320℃~350℃）经测定其理化性质如表2所示，可用作油墨溶剂。
表2中间馏分脂肪酸异戊酯理化性质表
| 项目 | 指标 |
| 酸值/(mg/g) | 0.75 |
| 皂化值/(mg/g) | 165 |
| 碘值/(g/100g) | 132 |
| 黏度/mPa·s | 24.6 |
| 气味 | 无异味 |
| 色泽 | Y70，R3 |
| 羟基值 | 0.1 |
| 过氧化值/(mmol/100g) | 1.3 |
| 不溶性杂质 | 0.01% |
| 游离甘油含量(w)/% | 0.013 |
| 总甘油含量(w)/% | 0.20 |
| 水分 | 0.01% |
| 透明度 | 澄清透明 |
实施例3
脱水杂后的酸化油200g（酸值145.8KOH/g油，色泽深褐色）加入500ml密闭高压反应器中，向其中加入质量为酸化油的20%乙醇，酸性催化剂（氯化铝:氯化铁=40:60）质量为酸化油的3%，加热到135℃，压力0.5MPa，进行高温酯化反应0.5小时，常压蒸馏出多余乙醇及水分，取上层清液检测酸值为28.04gKOH/g油，再次补充乙醇14%，加热到135℃，压力0.5MPa，进行高温酯化反应0.5小时，常压蒸馏出多余乙醇及水分，分离去除催化剂，得上层清液为精制酯化油脂，酸值为2.12gKOH/g油；
上述精制酯化油脂产品加入到在500mL常压反应器、加入甲醇16%（以精制酯化油脂量为基准，下同），KOH催化剂0.9%，70℃下搅拌反应1.5小时，停止反应，蒸馏出多余甲醇，分离出粗甘油，得到粗混合脂肪酸甲乙酯；
上述粗混合脂肪酸甲乙酯，-0.095MPa下减压间歇精馏，塔顶230℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶230~280℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过280℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
或，上述粗混合脂肪酸甲乙酯，常压精馏，塔顶320℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶320~350℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过350℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
中间馏分（馏程320℃-350℃）经测定其理化性质如表3所示，可以用作油墨溶剂。
表3中间馏分理化性质表
| 项目 | 指标 |
| 酸值/(mg/g) | 0.42 |
| 皂化值/(mg/g) | 148 |
| 碘值/(g/100g) | 121 |
| 黏度/mPa·s | 16.8 |
| 气味 | 无异味 |
| 色泽 | Y60，R4 |
| 羟基值 | 0.2 |
| 过氧化值/(mmol/100g) | 1.3 |
| 不溶性杂质 | 0.01% |
| 游离甘油含量(w)/% | 0.012 |
| 总甘油含量(w)/% | 0.20 |
| 水分 | 0.01% |
| 透明度 | 澄清透明 |
实施例4
脱水杂后的潲水油200g（酸值12.2KOH/g油，色泽黄色）加入500ml密闭高压反应器中，向其中加入质量为潲水油的15%异丙醇，酸性催化剂（氯化铝:氯化铁=20:80）质量为潲水油的3%，加热到135℃，压力0.6MPa，进行高温酯化反应0.5小时，常压蒸馏出多余异丙醇及水分，分离去除催化剂，得上层清液为精制酯化油脂，酸值为1.56gKOH/g油；
上述精制酯化油脂产品加入到在500mL常压反应器、加入异丙醇20%（w），KOH催化剂0.8%，90℃下搅拌反应1.5小时，停止反应，蒸馏出多余异丙醇，分离出粗甘油，得到粗脂肪酸异丙酯；
上述粗脂肪酸异丙酯，-0.097MPa下减压间歇精馏，塔顶230℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶230~280℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过280℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
或，上述粗脂肪酸异丙酯，常压精馏，塔顶320℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶320~350℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过350℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
中间馏分（馏程320℃-350℃）经测定其理化性质如表4所示，可以用作油墨溶剂。
表4中间馏分脂肪酸异丙酯理化性质表
| 项目 | 指标 |
| 酸值/(mg/g) | 0.43 |
| 皂化值/(mg/g) | 161 |
| 碘值/(g/100g) | 127 |
| 黏度/mPa·s | 23.6 |
| 气味 | 无异味 |
| 色泽 | Y70，R3 |
| 羟基值 | 0.1 |
| 过氧化值/(mmol/100g) | 1.3 |
| 不溶性杂质 | 0.01% |
| 游离甘油含量(w)/% | 0.011 |
| 总甘油含量(w)/% | 0.20 |
| 水分 | 0.01% |
| 透明度 | 澄清透明 |
实例5
使用实例1中的中间馏分（脂肪酸甲酯）制作油墨的配方为：
表5油墨配方
| 项目 | 质量百分比% |
| 320~350℃馏分 | 35.2 |
| 松香树脂 | 36.2 |
| 颜料 | 12 |
| 填充料 | 10 |
| 其他助剂 | 6.6 |
| 合计 | 100 |
其理化性质如下表6：
表6油墨理化性质表
实施例6
使用实例2中中间馏分（脂肪酸异戊酯）制作油墨配方如下表7：
表7油墨配方
| 项目 | 质量百分比% |
| 320℃~350℃馏分 | 32 |
| 松香树脂 | 40 |
| 颜料 | 12 |
| 填充料 | 10 |
| 其他助剂 | 6 |
| 合计 | 100 |
其理化性质如下表8：
表8油墨理化性质表
实施例7
脱水杂后的潲水油200g（酸值23.2KOH/g油，色泽黄色）加入500ml密闭高压反应器中，向其中加入质量为潲水油的10%甲醇，酸性催化剂（氯化铝:氯化铁=20:20）质量为潲水油的1%，加热到150℃，压力0.2MPa，进行高温酯化反应0.2小时，常压蒸馏出多余甲醇及水分，分离去除催化剂，得上层清液为精制酯化油脂，酸值为2.20gKOH/g潲水油；
上述精制酯化油脂产品加入到在500mL常压反应器、加入甲醇30%，KOH催化剂1.2%，70℃下搅拌反应1.5小时，停止反应，蒸馏出多余甲醇，分离出粗甘油，得到粗脂肪酸甲酯；
上述粗脂肪酸甲酯，-0.095MPa下减压间歇精馏，塔顶230℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶230~280℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；，塔顶温度超过280℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
或，上述粗脂肪酸甲酯，常压精馏，塔顶320℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶320~350℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；塔顶温度超过350℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
中间馏分（馏程320℃-350℃）经测定其理化性质如表9所示，可以用作油墨溶剂。
表9中间馏分脂肪酸甲酯理化性质表
| 项目 | 指标 |
| 酸值/(mg/g) | 0.62 |
| 皂化值/(mg/g) | 140 |
| 碘值/(g/100g) | 135 |
| 黏度/mPa·s | 13.8 |
| 气味 | 无异味 |
| 色泽 | Y70，R3 |
| 羟基值 | 0.1 |
| 过氧化值/(mmol/100g) | 1.3 |
| 不溶性杂质 | 0.01% |
| 游离甘油含量(w)/% | 0.013 |
| 总甘油含量(w)/% | 0.20 |
| 水分 | 0.01% |
| 透明度 | 澄清透明 |
实施例8
脱水杂后的酸化油200g（酸值23.2KOH/g油，色泽黄色）加入500ml密闭高压反应器中，向其中加入质量为酸化油的30%甲醇，酸性催化剂（氯化铝:氯化铁=80:80）质量为酸化油的5%，加热到100℃，压力1MPa，进行高温酯化反应2小时，常压蒸馏出多余甲醇及水分，分离去除催化剂，得上层清液为精制酯化油脂，酸值为1.20gKOH/g潲水油；
上述精制酯化油脂产品加入到在500mL常压反应器、加入甲醇10%，KOH催化剂1%，80℃下搅拌反应1.5小时，停止反应，蒸馏出多余异戊醇，分离出粗甘油，得到粗脂肪酸甲酯；
上述粗脂肪酸甲酯，0MPa常压间歇精馏，塔顶320℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶320~350℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；，塔顶温度超过350℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
中间馏分（常压温度320℃-350℃）经测定其理化性质如下，可以用作油墨溶剂。
表10中间馏分脂肪酸甲酯理化性质表
| 项目 | 指标 |
| 酸值/(mg/g) | 0.75 |
| 皂化值/(mg/g) | 156 |
| 碘值/(g/100g) | 128 |
| 黏度/mPa·s | 15.1 |
| 气味 | 无异味 |
| 色泽 | Y70，R3 |
| 羟基值 | 0.1 |
| 过氧化值/(mmol/100g) | 1.3 |
| 不溶性杂质 | 0.01% |
| 游离甘油含量(w)/% | 0.013 |
| 总甘油含量(w)/% | 0.15 |
| 水分 | 0.01% |
| 透明度 | 澄清透明 |
实施例9
脱水杂后的潲水油200g（酸值23.2KOH/g油，色泽黄色）加入500ml密闭高压反应器中，向其中加入质量为潲水油的10%甲醇，酸性催化剂（氯化铝:氯化铁=20:20）质量为潲水油的1%，加热到150℃，压力0.6MPa，进行高温酯化反应0.2小时，常压蒸馏出多余甲醇及水分，分离去除催化剂，得上层清液为精制酯化油脂，酸值为2.20gKOH/g潲水油；
上述精制酯化油脂产品加入到在500mL常压反应器、加入甲醇30%，KOH催化剂1%，70℃下搅拌反应1.5小时，停止反应，蒸馏出多余甲醇，分离出粗甘油，得到粗脂肪酸甲酯；
上述粗脂肪酸甲酯，-0.098MPa下减压间歇精馏，塔顶230℃以前馏分为轻组分，作为生物柴油；塔顶230~280℃馏分为中间馏分，可以用作油墨溶剂；，塔顶温度超过280℃后，停止蒸馏，塔釜残渣冷却后作为燃料油。
上述中间馏分经测定其理化性质如表11所示，可以用作油墨溶剂。
表11中间馏分脂肪酸甲酯理化性质表
| 项目 | 指标 |
| 酸值/(mg/g) | 0.55 |
| 皂化值/(mg/g) | 146 |
| 碘值/(g/100g) | 128 |
| 黏度/mPa·s | 13.9 |
| 气味 | 无异味 |
| 色泽 | Y70，R3 |
| 羟基值 | 0.1 |
| 过氧化值/(mmol/100g) | 1.3 |
| 不溶性杂质 | 0.01% |
| 游离甘油含量(w)/% | 0.013 |
| 总甘油含量(w)/% | 0.10 |
| 水分 | 0.01% |
| 透明度 | 澄清透明 |
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (42)
1.一种利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂联产生物柴油的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）脱水杂：将废弃动植物油脂脱水杂；
（2）酯化脱酸：将脱水杂的产物在酸性催化剂的作用下，与烷基醇发生酯化反应，使废弃动植物油脂的酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，所述酯化反应的温度为100～150℃，所述酯化反应的压力为0.2～1MPa；
（3）酯交换反应：将酯化脱酸后的产物在碱性催化剂的作用下，与烷基醇在烷基醇回流温度下发生酯交换反应，得到粗脂肪酸酯；
（4）通过减压精馏切割分离步骤（3）产物粗脂肪酸酯，小于230℃的馏分作为生物柴油，230℃～280℃馏分作为油墨溶剂，剩余釜底重组分作为燃料油，或，
（4’）通过常压精馏切割分离步骤（3）产物粗脂肪酸酯，小于320℃的馏分作为生物柴油，320℃～350℃馏分作为油墨溶剂，剩余釜底重组分作为燃料油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废弃动植物油脂选自潲水油、地沟油或酸化油中的一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱水杂在60～80℃温度下进行。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脱水杂在62～78℃温度下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脱水杂在65～75℃温度下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱水杂的时间为12～24小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述脱水杂的时间为15～22小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述脱水杂的时间为15～20小时。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，所述氯化铝和氯化铁的质量比为(80～20):(20～80)。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，所述氯化铝和氯化铁的质量比为(70～30):(30～70)。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1～5%。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1～4%。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1～3%。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烷基醇为一元低碳醇。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烷基醇为1～6个碳原子的一元醇。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烷基醇为1～4个原子的一元醇。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烷基醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的10～30%。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的12～28%。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的15～25%。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为105～145℃。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为110～140℃。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为0.2～2小时。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为0.4～1.8小时。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为0.6～1.4小时。
26.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的压力为0.3～0.9MPa。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的压力为0.4～0.6MPa。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述烷基醇为一元低碳醇。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述烷基醇为1～5个碳原子的一元醇。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述烷基醇为1～4个原子的一元醇。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述烷基醇为甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或异戊醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
32.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）所述烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的10～30%。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）所述烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的12～28%。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）所述烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的15～25%。
35.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性催化剂选自NaOH、KOH、NaOCH3、CaO、MgO、TiO2、ZrO2、KNH2、NaNH2、ThO2或ZnO中的任意一种或者至少两种的混合物。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述碱性催化剂为NaOH或/和KOH。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的压力为-0.1～0MPa。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的压力为-0.1～-0.085MPa。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述减压精馏的压力为-0.1～-0.08MPa。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压精馏在减压精馏塔中进行，所述塔顶温度≤280℃。
41.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将废弃动植物油脂在60～80℃下保温12～24小时，完成脱水杂；
（2）将脱水杂的产物在酸性催化剂的作用下，与烷基醇在100～150℃、压力为0.2～1MPa的条件下发生酯化反应0.2～2小时，使废弃动植物油脂的酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下；其中，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，氯化铝和氯化铁的质量比为(80～20):(20～80)，酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1～5%，烷基醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的10～30%；
（3）酯交换反应：将酯化脱酸后的产物在碱性催化剂的作用下，与烷基醇在烷基醇回流温度下发生酯交换反应，得到粗脂肪酸酯，所述碱性催化剂为KOH，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或异戊醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的10～30%；
（4’）在常压精馏塔中，常压精馏切割分离步骤（3）产物粗脂肪酸酯，小于320℃的馏分作为生物柴油，320～350℃的馏分作为油墨溶剂，剩余釜底的重组分作为燃料油。
42.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将废弃动植物油脂在60～80℃下保温12～24小时，完成脱水杂；
（2）将脱水杂的产物在酸性催化剂的作用下，与烷基醇在100～150℃、压力为0.2～1MPa的条件下发生酯化反应0.2～2小时，使废弃动植物油脂的酸值降低到3mgKOH/g废弃动植物油脂以下；其中，所述酸性催化剂为氯化铝和氯化铁的混合物，氯化铝和氯化铁的质量比为(80～20):(20～80)，酸性催化剂的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的1～5%，烷基醇为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（1）脱水杂的产物的质量的10～30%；
（3）酯交换反应：将酯化脱酸后的产物在碱性催化剂的作用下，与烷基醇在烷基醇回流温度下发生酯交换反应，得到粗脂肪酸酯，所述碱性催化剂为KOH，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇或异戊醇中的任意一种或者至少两种的混合物，烷基醇的质量为步骤（2）酯化脱酸的产物的质量的10～30%；
（4）在减压精馏塔中，减压精馏切割分离步骤（3）产物粗脂肪酸酯，所述减压精馏的压力为-0.1～0MPa，所述塔顶温度≤280℃，小于230℃的馏分作为生物柴油，230℃～280℃的馏分作为油墨溶剂，剩余釜底的重组分作为燃料油。
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