CN101157868B - 一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置 - Google Patents

一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101157868B
CN101157868B CN2007100530008A CN200710053000A CN101157868B CN 101157868 B CN101157868 B CN 101157868B CN 2007100530008 A CN2007100530008 A CN 2007100530008A CN 200710053000 A CN200710053000 A CN 200710053000A CN 101157868 B CN101157868 B CN 101157868B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
oil
esterifier
biofuel
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007100530008A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101157868A (zh
Inventor
李庆
陈守文
李霞
喻子牛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HUBEI TIANJI BIOENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Huazhong Agricultural University
Original Assignee
HUBEI TIANJI BIOENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Huazhong Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUBEI TIANJI BIOENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd, Huazhong Agricultural University filed Critical HUBEI TIANJI BIOENERGY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority to CN2007100530008A priority Critical patent/CN101157868B/zh
Publication of CN101157868A publication Critical patent/CN101157868A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101157868B publication Critical patent/CN101157868B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Abstract

本发明属于生物柴油制备领域，具体涉及一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置。特征在于：将酸值为6-192mgKOH/g废弃动植物油加入到反应器中，在0.1MPa下加热汽化使其完成裂解反应，得到烷烃和脂肪酸，将该烷烃和脂肪酸置冷凝器中，按醇/游离脂肪酸摩尔比6-10加入甲醇，按浓硫酸与油质量比加入浓硫酸0.8-1.5％，按共沸蒸馏溶剂与油的质量比加入二异丙醚10-20％，反应温度65-70℃，反应时间2-4h，反应结束后，蒸出其中的甲醇循环使用，分离出的上层油相即为生物柴油。与现有技术相比，本发明制备的生物柴油具有凝点低，制备经济，符合绿色制备技术方向的要求。

Description

一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置
技术领域
本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种利用废弃动植物油脂进行裂解与酯化偶联生产低凝点生物柴油的方法及其专用装置。
背景技术
国内外生物柴油的生产方法普遍存在的问题是：工艺复杂、反应过程中使用过量的甲醇，后续工艺过程繁复、能耗高；油脂原料中的水和游离脂肪酸会严重影响生物柴油的产率及品质；产品纯化复杂。申请号为02138523.8专利文献中公开了一种利用高酸值废动植物油生产生物柴油的方法，其特征是采用酸性催化法，在酸性催化剂的作用下与低碳醇进行反应，通过(1)脱水；(2)酯化、酯交换、(3)分相、(4)脱色等几个步骤生成脂肪酸甲酯，该技术工艺路线复杂，能耗大。
国内外常规工艺技术生产生物柴油还存在一个无法回避的性质即生产的终产品生物柴油的无法做到0号柴油以下，该生物柴油在冬天无法使用。冷滤点是各种动植物油脂的一个重要指标，有些厂家尝试将饱和物质分提出来后再加入降滤剂，最终使产品保持至5℃以上不固化。申请号为200510082921文献中介绍了一种乌桕油为原料制备的生物柴油，其凝点较低，无法在-10℃以下使用。
传统的生物柴油生产过程中，甲醇与油脂互不相溶，须在强烈搅拌下才能部分反应，动力消耗大，甲醇利用率低，生物柴油的转化率低，一直是生物柴油生产工艺中难以解决的问题。针对这一问题，有不少工艺引入第三种组分作为共溶剂，使甲醇和脂肪酸酯同时溶解在第三种组分中，使甲醇和油脂在共溶剂中以分子状态、均匀充分接触，从而大大提高甲醇的利用率，降低了甲醇的消耗，提高了转化率。专利申请号为200610039115文献中公开了一种利用氢呋喃共溶剂作为共溶反应体系，其生产成本较高。申请号为200310111696文献公开一种利用的带水剂为苯(即共沸蒸馏溶剂)的物质生产生物柴油，该带水剂存在一定的毒性。
在现有技术中，利用高酸价油脂为原料制备生物柴油的报道也很多。侯相林等研究了路易斯酸催化高酸值油脂制生物柴油，可以同时进行酯化酯交换反应。但是路易斯酸一般来讲对设备具有腐蚀性，并且不易回收。(侯相林，路易斯酸催化高酸值油脂同时酯化酯交换制生物柴油，第十三届全国催化学术会议论文集，2006年)；刘展鹏等人则提出了第一步用硫酸铁，第二步用氢氧化钠作催化剂，两步法催化潲水油制备生物柴油的方法(刘展鹏，两步法催化潲水油制备生物柴油的研究，中国油脂，2006(5)：59-61)；肖建华探讨了超临界流体技术制备生物柴油，生产生物柴油的反应时间由1～8h缩短至0.5～4h，而且反应不需催化剂，但是对设备的要求比较高，一次性投资大(肖建华，生物柴油的超临界制备工艺研究，中国油脂。2005(12))。
总之，从现有生物柴油制备的专利和非专利文献来看，不难发现以高酸值油脂为原料制备生物柴油存在着诸多技术难题，主要一是如何提高高酸值废弃油脂的脂肪酸的转化率，是当务之急。人们寻找各种催化剂及新技术来研究，对于当前使用较广的两步法，即先用硫酸催化，然后用碱催化，由于反应中游离脂肪酸和微量水的存在，导致皂化生成，致使生物柴油收率低。二是常规工艺生产的生物柴油冷凝点较高， 温度低时无法使用，务必要降低生物柴油的冷凝点。三是针对现有工艺技术的改进和完善，增加企业利润，这是我国目前生物柴油发展所面临的共同问题。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术存在的缺陷，研制一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置，以提高生物柴油的转化效率，降低生产成本，实现生物柴油的绿色制备。
本发明通过以下技术方案来实现的：
一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法，将酸值为6-192mgKOH/g废弃动植物油脂加入到酯化反应器(1)中，在负压条件为0.1MPa下加热汽化，并将其泵入预置有固体裂解催化剂的裂解塔(6)中使其完成裂解反应，得到烷烃和脂肪酸，将该烷烃和脂肪酸泵入冷凝器(7)中并储存于储罐(8)中；将得到的烷烃和脂肪酸置于酯化反应器中反应，按醇/游离脂肪酸摩尔比为6-10加入甲醇(优选醇/游离脂肪酸摩尔比为8)，按浓硫酸与废弃动植物油的质量比加入催化剂浓硫酸0.8-1.5％(优选浓硫酸为0.8％)，按共沸蒸馏溶剂与废弃动植物油的质量比加入共沸蒸馏溶剂10-20％(优选为15％)，共沸蒸馏溶剂选自二异丙醚，反应温度为65-70℃(优选为68℃)，反应时间为2-4h(优选为3h)，反应结束后，蒸出其中的甲醇供循环使用，分离出的上层油相即为生物柴油。
其中，上述所述的废弃动植物油脂分别是酸值为146mgKOH/g的地沟油，酸值为192mgKOH/g的棉籽酸化油和酸值为6mgKOH/g的猪油。
上述制备步骤中所述的固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙的分子筛(该分子筛购自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A。制备方法：将购买的分子筛浸泡在浓度为3mol·L-1 ZnCl2和GaCl3以及1％重量的脂肪酸钙(中国福建省厦门绿叶化工有限公司生产)中，浸泡过夜(约12小时)，再在90℃烘箱中烘干过夜(约12小时)即可使用)。
一种实现上述制备方法的利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的专用装置，该装置是由酯化反应器(1)、裂解塔(6)、冷凝器(7)和储罐(8)构成，在酯化反应器(1)的上部装有一个进料口(4)和带有阀门的安全管(3)，进料口(4)的附近安装有甲醇管道(9)和出气管口(2)，所述的酯化反应器的外侧通过管道与储罐连通(见图2)；在所述的酯化反应器(1)的底部装有分次收集甘油和生物柴油的排出口(10)，所述的裂解塔(6)的下端与法兰(5)连接，其上端通过管道与冷凝器(7)连接，所述的冷凝器(7)与所述的储罐(8)连接，所述的出气管口(2)处装有带孔的挡片G。
与现有方法相比，本发明技术的优点是显而易见的：
1、本发明的一个优势就是在真空条件下200℃就可以实现催化裂解，直接将废弃油脂直接进行裂解酯化，无需前处理；使用可以反复使用的复合酯化裂解固体催化剂，生产过程无污染排放；并且通过共沸蒸馏溶剂酸催化酯化一步法，甲酯转化率在90％以上，产品技术指标达到ASTM 6751标准要求。所生产的生物柴油，即可以替代石化柴油，同时又可以根据需要将废弃动植物油脂或酸化油在裂解催化剂作用下得到的多种碳氢化合物及有机酸的混合物，直接作为降凝剂使用。
2、常规的工艺常用两步法来生产，本发明中在酯化反应过程中通过引入沸点仅为68℃共沸蒸馏溶剂二异丙醚消耗较少的甲醇，使本技术经济性更好。
3、该生产设备上即可以进行常规的酯化生产，又可以共用酯化设备装置与热裂解设备生产得到降凝剂，进行调配得到低凝点的生物柴油，节约了设备的投资，偶联生产法充分将二者联系在一起，增加了反应产率，降低了原料成本。
附图说明
图1：是本发明的工艺流程图；
图2：是本发明方法的专用装置示意图。图中各编号定义如下：1-酯化反应器，2-出气管口，3-安全管，4-进料口，5-法兰，6-裂解塔，7-冷凝器，8-储罐，9-甲醇管道，10-甘油及生物柴油排出口
图3：是应用本发明的方法和装置制备生物柴油的酯化效率对比(上面的曲线为使用二异丙醚后的酯化效率，下面的曲线为没有使用二异丙醚后的酯化效率)。
具体实施方式
实施例1：
原料：取地沟油300重量份，测定该油的酸价为146mgKOH/g。
按照说明书附图1和2所示的技术路线和装置以及本说明书的《发明内容》所示的技术步骤和反应条件对本实施例的地沟油进行了热裂解和酯化反应两大部分。将500mL三口瓶放入电热套内，并在三口瓶上依次装上热裂解塔，电动搅拌器和温度计，然后往三口瓶内加入地沟油300重量份，在负压(0.1MPa)条件下将地沟油加热至200℃汽化，油气通过管道进入到装有固体裂解催化剂(采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙的分子筛，该分子筛购自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A。制备方法：将购买的分子筛浸泡在浓度为3mol·L-1ZnCl2和GaCl3以及1％重量的脂肪酸钙中，该脂肪酸钙产品由中国福建省厦门绿叶化工有限公司生产，浸泡过夜约12小时，再在90℃烘箱中烘干过夜约12小时即可使用)的裂解塔中催化裂解，立即将安全管阀门关闭，开启冷凝器使裂解液充分冷凝，使冷凝后的裂解液流会到储罐中。裂解时间为2-3h，如果2小时后没有油气说明完成了裂解反应。
接着把上述裂解后得到的混合短链脂肪酸约259重量份打到酯化反应器中，再加入甲醇90重量份，在搅拌下(对搅拌速度没有特别的要求)加入二异丙醚40重量份，并加入浓硫酸3重量份，保持酯化回流反应温度在68℃，然后开始计时，并隔一定时间取样，依据中华人民共和国国家标准GB/T 5530-1998检测油相的酸值(根据酸值的变化情况判断酯化反应情况，以观察反应进行的程度，用气相色谱法来检测甲酯含量(参见：聂小安等.生物柴油联产化工产品中试工艺研究.生物质化学工程.2007(1))。当油相中的酸值降低到1mgKOH/g以下时，判定酯化反应基本完成，停止反应。继续升温到80-90℃，回收未反应的甲醇，静止分层分离出下层，上层即为本发明制备的产品生物柴油。
在本实施例中，反应各个物料分别为：按重量份计，地沟油：300份(酸价为146mgKOH/g)，得到中间产品裂解液约259份，硫酸3份，二异丙醚40份，甲醇120份，固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙盐的分子筛(购买自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A)，得终产品生物柴油238.6份，釜残：51.6份，测定终产品生物柴油的酸值为0.52mgKOH/g，生物柴油的冷凝点实测为-9.6℃。生物柴油转化率为79.53％。生产的生物柴油质量完全符合美国和德国生物柴油的标准，其中部分指标优于国外标准，尤其是冷凝点的能够达到-10℃，这是国外技术生产的产品所无法比拟的。(见表1)。
表1本发明制备的生物柴油质量与国际上部分国家标准的对比
  对比项目   美国标准   德国标准   本发明
  T闭口闪点/℃   ≥100   ≥110   ≥130
  Φ水   ≤0.05   ≤0.003   无
  V40℃/mm2·s-1   1.9～6.0   35～50   8.85(20℃)
  灰分   ≤0.02   ≤0.03   0.004
  硫/％   ≤0.02   ≤0.01   0.008
  铜片腐蚀   不大于3级   1(50℃，3h)   1级(50℃，3h)
  十六烷值   ≥40   ≥49   49
  T凝点/℃   实测   -9.6
  残碳/％   ≤0.05   ≤0.05   0.06
  酸值/mgKOH·g-1   ≤0.8   ≤0.5   ≤0.5
  游离甘油/％   ≤0.02   ≤0.02   0.01
  甘油总量/％   0.23   ≤0.25   0.20
实施例2：
参照实施例1的方法和装置，本实施例中条件如下：新疆产棉籽酸化油(酸值192mgKOH/g)。
原材料按重量份计：棉籽酸化油：300份，硫酸2.4份，二异丙醚45份，甲醇150份，固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙的分子筛(购买自中国上海石化催化剂研究院，型号为5A)。得生物柴油：226.3份，釜残：52.2份。
反应条件的技术参数如下：反应温度为65℃，反应时间为4h，
测定终产品生物柴油的酸值为0.85mgKOH/g，终产品生物柴油的冷凝点实测为-15℃。生物柴油的转化率为75.33％。
实施例3：
参照实施例1的方法和装置制备。
原材料原材料按重量份计：猪油(酸值6mgKOH/g)300份，硫酸4.5份，二异丙醚35份，甲醇100份，固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙的分子筛。
反应条件的参数如下：反应温度为70℃，反应时间为2h，
本实施例得生物柴油239.3份，釜残：47.2份，测定终产品生物柴油的酸值为0.5mgKOH/g，终产品生物柴油的冷凝点实测为-12℃。生物柴油的转化率为79.76％。
本发明与现有方法对不同原料油制备的生物柴油的冷凝点的比较参见表2所示。
表2本发明与现有方法对不同原料油制备的生物柴油的冷凝点的比较

Claims (2)

1.一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法，其特征在于：将酸值为146mgKOH/g的地沟油或酸值为192mgKOH/g的棉籽酸化油或酸值为6mgKOH/g的猪油加入到酯化反应器(1)中，在0.1MPa下加热汽化，并将其泵入预置有固体裂解催化剂的裂解塔
(6)中使其完成裂解反应，得到烷烃和脂肪酸，将该烷烃和脂肪酸泵入冷凝器(7)中并储存于储罐(8)中；将得到的烷烃和脂肪酸置于酯化反应器中反应，按醇/游离脂肪酸摩尔比为8加入甲醇，按浓硫酸与废弃动植物油的质量比加入催化剂浓硫酸浓硫酸的加入量为0.8％，按共沸蒸馏溶剂与废弃动植物油的质量比加入共沸蒸馏溶剂二异丙醚的加入量为15％，反应温度为65-70℃，反应时间为2-4h，反应结束后，蒸出其中的甲醇供循环使用，分离出的上层油相即为生物柴油，
其中：
所述的固体裂解催化剂采用浸渍吸附ZnCl2、GaCl3和脂肪酸钙的分子筛制备，方法是将商购的5A型分子筛浸泡在浓度为3mol·L-1ZnCl2和GaCl3以及1％重量的脂肪酸钙中，浸泡过夜约12小时，再在90℃烘箱中烘干过夜约12小时获得。
2.用于权利要求1所述的利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法的专用装置，其特征在于，所述的装置是由酯化反应器(1)、裂解塔(6)、冷凝器(7)和储罐(8)构成，在酯化反应器(1)的上部装有一个进料口(4)和带有阀门的安全管(3)，所述的进料口(4)的附近安装有甲醇管道(9)和出气管口(2)；在所述的酯化反应器(1)的底部装有分次收集甘油和生物柴油的排出口(10)；所述的酯化反应器的外侧通过管道与储罐连通；所述的裂解塔(6)的下端与法兰(5)连接，其上端通过管道与冷凝器(7)连接，所述的冷凝器(7)与所述的储罐(8)连接，所述的出气管口(2)处装有带孔的挡片G。 
CN2007100530008A 2007-08-21 2007-08-21 一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置 Expired - Fee Related CN101157868B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100530008A CN101157868B (zh) 2007-08-21 2007-08-21 一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100530008A CN101157868B (zh) 2007-08-21 2007-08-21 一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101157868A CN101157868A (zh) 2008-04-09
CN101157868B true CN101157868B (zh) 2011-09-28

Family

ID=39306107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100530008A Expired - Fee Related CN101157868B (zh) 2007-08-21 2007-08-21 一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101157868B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101531920B (zh) * 2009-04-10 2013-05-08 江苏强林生物能源有限公司 甘油三酯催化裂解制备液体燃料油的方法
CN101787303B (zh) * 2010-03-12 2012-09-26 江苏卡特新能源有限公司 酸化油制备烷烃的方法
CN102994235B (zh) * 2012-11-12 2014-07-16 江苏高科石化股份有限公司 利用废弃动植物油脂制备油墨溶剂联产生物柴油的方法
CN103540414B (zh) * 2013-10-22 2016-01-06 惠州市神州创宇低碳技术发展有限公司 一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备
CN110079395A (zh) * 2018-01-26 2019-08-02 刘树平 一种用平安树发酵提取蓝晶液原料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850945A (zh) * 2006-05-26 2006-10-25 代莉 动植物油料生产生物柴油的催化裂化方法
CN1916114A (zh) * 2006-09-07 2007-02-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 均相连续反应制备生物柴油的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1850945A (zh) * 2006-05-26 2006-10-25 代莉 动植物油料生产生物柴油的催化裂化方法
CN1916114A (zh) * 2006-09-07 2007-02-21 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 均相连续反应制备生物柴油的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101157868A (zh) 2008-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102311883B (zh) 一种制备高纯度生物柴油的方法
CN101906355B (zh) 一种利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法
CN100448946C (zh) 一种采用固体酸催化剂和活塞流反应器连续生产生物柴油的方法
CN103013681A (zh) 一种废弃食用油脂制备脂肪酸甲酯的方法
CN1301312C (zh) 水力空化制备生物柴油的方法
CN101157868B (zh) 一种利用废弃动植物油脂偶联生产低凝点生物柴油的方法及专用装置
CN101935593A (zh) 超临界甲醇法连续工艺制备生物柴油的方法
CN101058734B (zh) 工业化微波合成生物柴油的装置及其方法
CN101108976B (zh) 一种生物柴油及其制备方法
CN102382716A (zh) 一种用高酸价废弃油脂制取生物柴油的方法及其设备
CN101982540B (zh) 一种生物柴油的制备方法
CN103242966A (zh) 一种生产生物柴油的技术工艺及关键制备装置
CN101177617B (zh) 一种制备生物柴油的工艺方法
CN103451027A (zh) 利用废弃油脂制备生物柴油的酯化方法
CN100392045C (zh) 一种采用固定床气相酯化制备脂肪酸甲酯的方法
CN100365100C (zh) 甲醇临界低碱法制备生物柴油的方法
CN103087788B (zh) 一种利用高酸值油脂制备生物柴油的方法
CN105080606A (zh) 一种制备生物柴油的多金属氧酸盐催化剂
CN103254996A (zh) 利用废弃油脂采用气相醇解法制造生物柴油的方法及酯化塔
CN103540414A (zh) 一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法和设备
CN100526427C (zh) 用高酸值油脂生产生物柴油的催化剂及生物柴油生产方法
CN102618391A (zh) 一种复合固体酸催化废弃油脂合成生物柴油的方法
CN101289628A (zh) 一种用混合脂肪酸生产生物柴油的方法
CN101812375B (zh) 一种生物柴油的自催化酯化、酯交换的生产方法
CN101173175A (zh) 一种利用废弃动植物油脂制备生物柴油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110928

Termination date: 20120821