CN101787303B - 酸化油制备烷烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能提高热值的酸化油制备烷烃的方法，将酸化油与甲醇及固体酸催化剂按质量分数比100∶25～35∶1～3投入反应釜内，在105～140℃，经1～4h进行酯化反应得脂肪酸甲酯；将脂肪酸甲酯及加氢固体催化剂按质量分数比100∶2～5投入反应釜内，充氢气且压力在0.2～2Mpa时，加热搅拌，在120～200℃，经4～7h进行加氢反应得饱和脂肪酸甲酯；将饱和脂肪酸甲酯投入反应釜内水浴加热至85～95℃时，将质量浓度为15～30％的氢氧化钠溶液分3次加入，反应液其pH值在9～13，经1.5～3h得饱和脂肪酸钠盐溶液；常温下将该溶液放入pH值在6～8的水溶液内电解、脱羧，得C12-C24的烷烃。
Description
技术领域
本发明涉及一种酸化油制备烷烃的方法，属于生物柴油制备技术领域。
背景技术
生物柴油是利用各类动植物油脂为原料，与甲醇等低碳醇经过酯交换反应，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料——脂肪酸甲酯。生物柴油具有优良的环保性能，含硫量低，二氧化硫和硫化物的排放比普通柴油减少约30％，点火性能好，故燃烧时排出的HC、CO等有害物比普通柴油大大减少，由于其排放不含二氧化硫、铅、卤等有害物，非常有利于环境保护，而符合环保要求。因此生物柴油是目前一种新型绿色的环保能源。而柴油主要是由含10～22个碳原子的烷烃、烯烃、环烷烃等组成，其燃烧热值高，是设备的优良燃料。但动植物油脂主要是由饱和及一些不饱和的脂肪酸酯组成，生物柴油与柴油相比其含氧量高、黏度大、燃烧热值低等，因此，通常将生物柴油通过加氢脱氧、脱羧、脱羰等方式转变为直链烃类即可得到清洁的可再生柴油。
已报道有关烷烃制备过程中的一些文献中均有加氢脱氧反应，而加氢脱羧过程中需要在高温高压下进行，由于异构体的生成，会使碳链裂解，而形成部分易挥发短链的烷烃，因此制得的再生柴油的热值较低。同时由于高温需要的热量比较高，浪费了资源，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的提供一种能提高生物柴油热值的酸化油制备烷烃的方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种酸化油制备烷烃的方法，其特征在于：按以下步骤进行：
(1)、将酸化油和甲醇在固体酸催化剂下进行酯化反应，其中：酸化油与甲醇及固体酸催化剂的质量分数比为100∶25～35∶1～3，酯化反应温度控制在105～140℃，反应时间在1～4h，反应结束后分离出固体酸催化剂，经水洗、蒸馏得到脂肪酸甲酯；
(2)、将制得的脂肪酸甲酯及加氢固体催化剂按质量分数比100∶2～5投入到反应釜进行加氢反应，先向反应釜内充入氢气，当反应釜内的压力在0.2～2Mpa时，对脂肪酸甲脂和加氢催化剂在加热中进行搅拌，反应温度控制在120～200℃，反应时间控制在4～7h，反应结束后冷却至室温，过滤分离出加氢固体催化剂，制得饱和脂肪酸甲酯；
(3)、将制得的饱和脂肪酸甲酯投入到反应釜内，水浴加热至85～95℃时，将质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠溶液分3次加入到饱和脂肪酸甲脂中，其中饱和脂肪酸甲酯与氢氧化钠的质量分数比为100∶1～1.5，边加入氢氧化钠溶液边缓慢搅拌进行充分反应，反应过程中的反应液其pH值控制在9～13，反应时间控制在1.5～3h，制得质量百分比浓度为50～80％的饱和脂肪酸钠盐溶液；
(4)、在常温下，将制得上述的饱和脂肪酸钠盐溶液放入pH值在6～8的水溶液内进行电解、脱羧，电解时间控制在4～6h，制得C12-C24的烷烃。
所述的电解所用的电极为惰性金属电极或玻璃碳电极。
所述的加氢固体催化剂为含有钼化合物或钨化合物与镍化合物或钴化合物的氧化铝载体。
本发明将酸化油和甲醇先经固体酸催化制得脂肪酸甲酯，然后经加氢固体催化剂制得饱和脂肪酸甲脂，再将饱和脂肪酸甲脂经过皂化制得饱和脂肪酸钠盐溶液，最后将饱和脂肪酸钠盐溶液在电解中发生脱羧反应，能大幅度降低加氢的反应温度和压力，而简化制备工艺，是低能耗的生产过程，加之本发明所采用的固体酸催化剂和加氢固体催化剂可循环使用，便于工业化生产。本发明采用电解工艺进行脱羧，脱羧过程中温度不超过200度，能减少异构体的生成和脂肪酸酯碳链的裂解，提高了产品的得率，通过饱和脂肪酸钠盐溶液在电解过程发生脱羧，两个烃基相互偶联生成烃类，而制得高热值烷烃产物。本发明改进了传统生物柴油的制备工艺，使得制备出的生物燃料具有高热值，而且降低了对设备的腐蚀性小，与国标矿物柴油有更好的互溶性。
具体实施方式
本发明的酸化油制备烷烃的方法，按以下步骤进行：
(1)、将酸化油和甲醇在固体酸催化剂下进行酯化反应，其中：酸化油与甲醇及固体酸催化剂的质量分数比为100∶25～35∶1～3，酯化反应温度控制在105～140℃，反应时间在1～4h，反应结束后，分离出固体酸催化剂，经水洗、蒸馏得到脂肪酸甲酯，该固体酸催化剂采用常用的SiO2、TiO2、TiO2-SiO2、硅藻土、高岭土或稀土等固体催化剂。
(2)、将制得的脂肪酸甲酯及加氢固体催化剂按质量分数比100∶2～5投入到反应釜进行加氢反应，先向反应釜内充入氢气，当反应釜内的压力在0.2～2Mpa时，对脂肪酸甲脂和加氢催化剂在加热中进行搅拌，反应温度控制在120～200℃，反应时间控制在4～7h，反应结束后冷却至室温，过滤分离出加氢固体催化剂，制得饱和脂肪酸甲酯，本发明加氢固体催化剂为含有钼化合物或钨化合物与镍化合物或钴化合物的氧化铝载体，如三氧化钼，三氧化钨，氧化镍，氧化钴，而氧化铝载体为小球形，即含有钼化合物和镍化合物的氧化铝载体或含有钼化合物和钴化合物氧化铝载体或含有钨化合物和镍化合物氧化铝载体或含有钨化合物和钴化合物氧化铝载体，而钼化合物或钨化合物与镍化合物或钴化合物含量为加氢固体催化剂总质量的0.2～0.5％，该加氢固体催化剂可采用市售产品。
(3)、将制得的饱和脂肪酸甲酯投入到反应釜内，水浴加热至85～95℃时，将质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠溶液分3次加入到饱和脂肪酸甲脂中，其中饱和脂肪酸甲酯与氢氧化钠的质量分数比为100∶1～1.5，本发明的氢氧化钠溶液为氢氧化钠溶于水中的溶液或氢氧化钠溶于甲醇的溶液，边加入氢氧化钠溶液边缓慢搅拌进行充分反应，即皂化反应，反应过程中的反应液其pH值控制在9～13，反应时间控制在1.5～3h，制得质量百分比浓度为50～80％的饱和脂肪酸钠盐溶液。
(4)、在常温下，将制得上述的饱和脂肪酸钠盐溶液放入pH值在6～8的水溶液内进行电解、脱羧，电解时间控制在4～6h，电解所用的电极为惰性金属电极或玻璃碳电极，惰性金属电极可采用铂、金或银电极，制得C12-C24的烷烃，而获得高热值烷烃产物。
表1是本发明的具体原料及反应条件的实施例。
表1
使用热值测量仪对经本发明的制备方法制得的烷烃产物、普通生物柴油及国标矿物柴油的热值分别进行了测量，其结果如表2所示，
表2
| 本发明的烷烃产物 | 普通生物柴油 | 国标矿物柴油 | |
| 热值(KJ/kg) | 9580 | 9244.6 | 9600 |
由此可以看出，发明的烷烃产物具有高热值，接近矿物柴油，故与国标矿物柴油具有更好的互溶性。
Claims (3)
1.一种酸化油制备烷烃的方法，其特征在于：按以下步骤进行：
(1)、将酸化油和甲醇在固体酸催化剂下进行酯化反应，其中：酸化油与甲醇及固体酸催化剂的质量分数比为100∶25～35∶1～3，酯化反应温度控制在105～140℃，反应时间在1～4h，反应结束后分离出固体酸催化剂，经水洗、蒸馏得到脂肪酸甲酯；
(2)、将制得的脂肪酸甲酯及加氢固体催化剂按质量分数比100∶2～5投入到反应釜进行加氢反应，先向反应釜内充入氢气，当反应釜内的压力在0.2～2MPa时，对脂肪酸甲脂和加氢固体催化剂在加热中进行搅拌，反应温度控制在120～200℃，反应时间控制在4～7h，反应结束后冷却至室温，过滤分离出加氢固体催化剂，制得饱和脂肪酸甲酯；
(3)、将制得的饱和脂肪酸甲酯投入到反应釜内，水浴加热至85～95℃时，将质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠溶液分3次加入到饱和脂肪酸甲脂中，其中饱和脂肪酸甲酯与氢氧化钠的质量分数比为100∶1～1.5，边加入氢氧化钠溶液边缓慢搅拌进行充分反应，反应过程中的反应液其pH值控制在9～13，反应时间控制在1.5～3h，制得质量百分比浓度为50～80％的饱和脂肪酸钠盐溶液；
(4)、在常温下，将制得上述的饱和脂肪酸钠盐溶液放入pH值在6～8的水溶液内进行电解、脱羧，电解时间控制在4～6h，制得C12-C24的烷烃。
2.根据权利要求1所述的酸化油制备烷烃的方法，其特征在于：所述电解所用的电极为惰性金属电极或玻璃碳电极。
3.根据权利要求1所述的酸化油制备烷烃的方法，其特征在于：所述的加氢固体催化剂含有钼化合物和镍化合物的氧化铝载体，或含有钼化合物和钴化合物的氧化铝载体，或含有钨化合物和镍化合物的氧化铝载体，或含有钨化合物和钴化合物的氧化铝载体。
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