CN104788280A - 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法 - Google Patents

一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104788280A
CN104788280A CN201510190513.8A CN201510190513A CN104788280A CN 104788280 A CN104788280 A CN 104788280A CN 201510190513 A CN201510190513 A CN 201510190513A CN 104788280 A CN104788280 A CN 104788280A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
btx
glycerine
product
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510190513.8A
Other languages
English (en)
Inventor
肖国民
肖为引
王飞
徐威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southeast University
Original Assignee
Southeast University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southeast University filed Critical Southeast University
Priority to CN201510190513.8A priority Critical patent/CN104788280A/zh
Publication of CN104788280A publication Critical patent/CN104788280A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本发明公开了一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法，该方法的特点是以甘油为原料，将其与水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种或几种溶剂按一定比例混合，经加热气化后进入到装填有催化剂的固定床反应器中，所述催化剂以ZSM-5、SBA-15、ZSM-22、MCM-41或MCM-22沸石中的一种或几种为载体，以锌、镓、铜、锡、铂或钼中的一种或几种为活性组分；在反应温度为300～500℃、反应压力为0.01～5.0MPa、质量空速为0.01～10.0h-1的条件下进行芳构化反应，反应后经冷凝分离得到的液相产物中以轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯)为主，原料转化率为95～100％，BTX芳烃收率为30～70％。该工艺的原料廉价易得且来源丰富，整个工艺过程合理，环境污染小，原料转化率高，产品收率较高。

Description

一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种以甘油为原料经过芳构化制备轻质芳烃(BTX)的生产方法。
背景技术
从上世纪以来，为了减缓对化石燃料的依赖性并降低大气中温室气体排放的上升速度，作为绿色环保可再生能源的生物柴油备受青睐，生物柴油产业也得到了蓬勃的发展，但与此同时也生成了大量的副产物甘油，使得甘油市场供大于求，价格迅速下降。如何利用新工艺、新技术将甘油转化为高附加值化学品，成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障。就目前有关甘油深加工的研究来看，研究热点主要集中在将甘油转化为1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、环氧氯丙烷、甘油酯、甘油缩醛等衍生物，而有关甘油芳构化制备芳烃的报道极少。
芳烃是石油化工的重要基础原料，在总数约800万种的已知有机化合物中，芳烃化合物占了约30％，其中BTX芳烃(苯、甲苯和二甲苯)被称为一级基本有机原料，可用来生产合成橡胶、合成树脂和合成纤维等多种化工产品，还可用作高辛烷值汽油的调和组分。生产芳烃的主要途径是焦油的催化热解与原油的催化重整，但是随着石油等不可再生能源的不断消耗，致使原油价格不断攀升，以原油为原料的传统工艺受到了猛烈的抨击，同时传统工艺所造成的环境问题愈发严重，寻找新的路径生产BTX日趋得到全世界的重视。
近年来，国内外对以ZSM-5分子筛为催化剂载体催化低碳烃、甲醇制轻质芳烃的研究较多。专利CN 102030605A公开了一种低碳烃芳构化方法，原料低碳烃先后经过分别含有HZSM-5分子筛和氢型丝光沸石芳构化催化剂的反应区，在不降低芳烃产率的前提下，明显提高了利用价值高的苯和二甲苯的含量。专利CN 104098418A公开了一种甲醇芳构化工艺，原料甲醇先进入反应器管程，经改性ZSM-5分子筛催化反应得到的产物再进入壳程，同样与改性ZSM-5分子筛催化剂接触，转化所得的液体产物经分离得到芳烃。专利CN 101671226A公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺，以甲醇和烃类为原料，在金属改性分子筛复合性材料的催化作用下，通过调节甲醇和烃类的比例，调控了芳构化与烷基化反应的协同进行，有效提高了二甲苯的收率。尽管低碳烃和甲醇制芳烃技术取得了一定的进展，但低碳烃的主要来源为石油和天然气，甲醇主要来自于煤炭。然而石油在使用的过程中，会排放大量有害物质，如二氧化碳、氮化物、硫化物，特别是苯等致癌物质的碳氢化合物，都会对人体和自然环境造成很大的威胁；煤炭的开采和利用同样造成了严重的生态破坏和环境污染，如地表塌陷、水土资源的流失与污染、大气环境的污染等。另外，随着生活水平的不断提高，人口数量的不断增加，能源的需求量越来越高，而一味地依靠不可再生的石油和煤炭，不利于我国的可持续发展。再者，在低碳烃或甲醇的芳构化反应中，大多需设计为多段式的反应，才能有效提高产物中芳烃的含量，工艺流程比较繁琐。并且低碳烃的芳构化反应属吸热反应，需在较高的反应温度(600～1000℃)下才能进行。其实，以廉价且丰富的甘油为原料一步法直接制备芳烃具有明显的优势，其反应步骤较少，反应条件温和，工艺流程简便，生产成本较低，环境污染小。因此，甘油芳构化制备BTX，既改变了传统BTX生产路线对石油化工原料的依赖，又促进生物柴油产业的顺利发展，可以有效解决甘油市场共过于求的问题，具有较好的经济性和社会效益。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种以甘油为原料经过芳构化制备轻质芳烃(BTX)的生产方法。
技术方案：本发明提供的甘油芳构化制备轻质芳烃的方法，具体包括以下内容：
1)将甘油与溶剂按甘油质量浓度为1～99％的比例混合，150～350℃加热气化后由泵送入装填有催化剂的固定床反应器内，在反应温度为300～500℃、反应压力为0.01～5.0MPa、质量空速为0.01～10.0h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)将以上反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃BTX和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种或几种的混合物。
所述的催化剂是以ZSM-5、SBA-15、ZSM-22、MCM-41或MCM-22沸石中的一种或几种为载体，以锌、镓、铜、锡、铂或钼中的一种或几种为活性组分，且活性组分占催化剂总重量的0.1～30％。
所述的轻质芳烃BTX为苯、甲苯或二甲苯。
有益效果：本发明提供的一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法相对现有技术，具有以下优点：
本发明以甘油为芳构化的原料，与甲醇或低碳烃等常用的芳构化原料相比具有明显优势。首先，低碳烃芳构化为吸热反应，对反应温度要求较高，而甘油芳构化是放热反应，将反应温度由600～1000℃降低到500℃以下，可以有效降低反应能耗。其次，低碳烃和甲醇的主要来源分别为石油和煤炭，在两者的利用过程中，会对环境造成严重的污染，且二者均不可再生。然而甘油来自可再生的生物能源，不但洁净污染小，而且是可持续能源。另外，甘油芳构化制备轻质芳烃的反应步骤较少，工艺流程简便，生产成本低，既改变了传统BTX生产路线对石油化工原料的依赖，又促进生物柴油产业的顺利发展，具有较好的经济性和社会效益。
具体实施方式
本发明通过大量实验筛选，得到甘油芳构化制备轻质芳烃方法中甘油的最佳溶剂及其最优配比，可使反应效率更高，BTX收率更高。
作为更加优选的反应条件，以上所述的反应温度为300～500℃，反应压力为0.01～2.0MPa，质量空速0.1～3.0h-1。本发明采用优选的溶剂和优选的甘油与溶剂的最佳配比，通过大量实验筛选出甘油芳构化的最佳反应温度、反应压力及床层空速，可使整个反应的效率更高，BTX收率更高。
以上所述的甘油芳构化制备轻质芳烃的方法，所选用的催化剂是以ZSM-5、SBA-15、ZSM-22、MCM-41或MCM-22沸石中的一种或几种为载体，以锌、镓、铜、锡、铂或钼中的一种或几种为活性组分，且活性组分占催化剂总重量的0.1～30％。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，需要说明的是以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
1)将甘油分别与水、甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇按甘油质量浓度为20％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入装填有氢型ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度为400℃、质量空速为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
反应结果对比见表1。
实施例2：
1)将甘油与异丙醇按甘油质量浓度为25％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有ZSM-5、SBA-15、ZSM-22、MCM-41和MCM-22分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度为400℃、质量空速为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
反应结果对比见表2。
实施例3：
1)将甘油与异丁醇按甘油质量浓度为25％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有MCM-41分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为350℃、400℃、450℃，质量空速为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
反应结果对比见表3。
实施例4：
1)将甘油与乙醇按甘油质量浓度为40％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有MCM-22分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1、4.32h-1、7.20h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
反应结果对比见表4。
实施例5：
1)将甘油与甲醇分别按甘油质量浓度为50％、40％、25％、20％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
反应结果对比见表5。
实施例6：
1)将甘油与甲醇按甘油质量浓度为40％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有负载1％、3％、5％、10％锌元素的ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
实施例7：
1)将甘油与甲醇按甘油质量浓度为40％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有负载3％铜元素的ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
实施例8：
1)将甘油与甲醇按甘油质量浓度为40％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有负载3％铂元素的ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
实施例9：
1)将甘油与甲醇按甘油质量浓度为40％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有负载3％镓元素的ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
实施例10：
1)将甘油与甲醇按甘油质量浓度为40％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有负载2％锌元素和1％铂元素的ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
实施例11：
1)将甘油与甲醇按甘油质量浓度为40％的比例混合，290℃加热气化后由泵送入分别装填有负载2％锌元素和1％镓元素的ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，常压下操作，在反应温度分别为400℃，质量空速分别为0.96h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃(BTX)和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
实施例6～11的反应结果对比见表6。
表1
表2
表3
表4
表5
表6

Claims (4)

1.一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法，其特征在于该方法包括以下内容：
1)将甘油与溶剂按甘油质量浓度为1～99％的比例混合，150～350℃加热气化后由泵送入装填有催化剂的固定床反应器内，在反应温度为300～500℃、反应压力为0.01～5.0MPa、质量空速为0.01～10.0h-1的条件下进行反应，经催化转化为以芳烃为主的产物；
2)将以上反应产物经冷凝分离得到液相产物和气相产物，液相产物经精馏分离得到轻质芳烃BTX和非芳烃，气相产物返回到反应器继续反应。
2.根据权利要求1所述的一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法，其特征在于所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法，其特征在于所述的催化剂是以ZSM-5、SBA-15、ZSM-22、MCM-41或MCM-22沸石中的一种或几种为载体，以锌、镓、铜、锡、铂或钼中的一种或几种为活性组分，且活性组分占催化剂总重量的0.1～30％。
4.根据权利要求1所述的一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法，其特征在于所述的轻质芳烃BTX为苯、甲苯或二甲苯。
CN201510190513.8A 2015-04-21 2015-04-21 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法 Pending CN104788280A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510190513.8A CN104788280A (zh) 2015-04-21 2015-04-21 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510190513.8A CN104788280A (zh) 2015-04-21 2015-04-21 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104788280A true CN104788280A (zh) 2015-07-22

Family

ID=53553529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510190513.8A Pending CN104788280A (zh) 2015-04-21 2015-04-21 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104788280A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107899603A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 宁波科邦华诚技术转移服务有限公司 一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法
CN108367998A (zh) * 2015-12-04 2018-08-03 沙特基础工业全球技术公司 由异丙醇和二氧化碳生产芳香烃的途径
CN108484346A (zh) * 2018-04-24 2018-09-04 淮阴师范学院 一种废弃食用油芳构化制备轻质芳烃的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103357430A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN104107716A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用
CN104829410A (zh) * 2015-03-26 2015-08-12 东南大学 一种甘油芳构化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103357430A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN104107716A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用
CN104829410A (zh) * 2015-03-26 2015-08-12 东南大学 一种甘油芳构化方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUANQUN LUO, ET AL.: "Conversion of Methanol and Glycerol into Gasoline via ZSM‑5 Catalysis", 《ENERGY & FUELS》 *
GUANQUN LUO, ET AL.: "Conversion of Methanol and Glycerol into Gasoline via ZSM‑5 Catalysis", 《ENERGY & FUELS》, vol. 28, 6 December 2013 (2013-12-06), pages 600 - 606 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108367998A (zh) * 2015-12-04 2018-08-03 沙特基础工业全球技术公司 由异丙醇和二氧化碳生产芳香烃的途径
CN107899603A (zh) * 2017-11-15 2018-04-13 宁波科邦华诚技术转移服务有限公司 一种气凝胶型甲醇制对二甲苯催化剂的制备方法
CN108484346A (zh) * 2018-04-24 2018-09-04 淮阴师范学院 一种废弃食用油芳构化制备轻质芳烃的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. Green carbon science: Keeping the pace in practice
CN103936541B (zh) 一种甲醇制芳烃的集成装置及工艺方法
CN107473944B (zh) ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法
CN103113187B (zh) 由乙酸制乙醇并联产乙酸乙酯的方法
CN105132003B (zh) 一种生物基航空燃料的制备方法
CN101885978A (zh) 利用木质素直接生产烷烃燃料的方法
He et al. Continuous biodiesel production from acidic oil using a combination of cation-and anion-exchange resins
CN105623702A (zh) 一种利用木屑合成航空煤油环烷烃和芳香组分的方法
CN104711012A (zh) 加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用
CN104788280A (zh) 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法
CN101974372A (zh) 氨基酸离子液体催化酯交换制备生物柴油
CN107841332A (zh) 以生物质醇类化合物为氢源制备航空煤油范围烷烃的方法
CN103420817B (zh) 由甲缩醛和多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法
CN101831328B (zh) 一种绿色燃油及其制备方法
CN103626633A (zh) 一种促进固体催化剂解聚纤维素的方法
CN104829410A (zh) 一种甘油芳构化方法
CN105418345B (zh) 一种生物基芳烃的制备方法
CN102876376A (zh) 一种提高煤焦油加氢生产汽柴油的方法
CN105647582A (zh) 一种利用生物油合成航空煤油环烷烃和芳烃组分的方法
CN102492559A (zh) 一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法
CN107488457B (zh) 一种生物质液体燃料及其制备方法与应用
CN102719319A (zh) 一种利用光皮树油制备生物航空燃料的方法
CN107814676B (zh) 一种十氢萘及四氢萘的制备方法
CN105001902B (zh) 一种愈创木酚催化脱氧加氢制备烃的方法
CN107446611B (zh) 一种航空煤油用环烷烃及芳烃的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150722

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication