CN105418345B - 一种生物基芳烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种生物基芳烃的制备方法，该方法为甲醇和生物基材料混合进料，与催化剂接触反应，在甲醇制芳烃的同时，生物基材料经裂解、芳构化反应制备芳烃，所述生物基材料为动物或植物油脂。本发明中生物基材料转化率为95‑99.99％，同时大大提高了甲醇转化率，为95‑99.99％，用水量也大为减少，芳烃收率达40‑70％，且催化剂无需负载金属，成本降低，反应操作简便，副产的低碳烯烃为乙烯，丙烯和丁烯，也具有很好的经济效益。本发明加入生物质原料，为芳烃的生产开辟一条新的道路，减少对石油原料的依赖，也为我国的生物质资源的合理利用开辟了一条新的出路。
Description
技术领域
本发明属于生物质化工技术领域，特别涉及一种生物基芳烃的制备方法。
背景技术
芳烃中的“三苯”，苯、甲苯和二甲苯是重要的基本化工的原料，在社会发展中有着不可替代的作用。如今生产芳烃的传统方法主要是依赖于石油产品的催化重整、裂解汽油加氢抽提等石化工艺。而我国的国情现状是“富煤、缺油、少气”，石油资源短缺的现状严重影响了芳烃的生产。随着石油资源的日益减少，通过石油化工制取芳烃的路线将面临挑战。
国内煤制汽油的热潮带动下导致的甲醇过剩，增加甲醇的新应用领域、提高现有甲醇下游产品的生产技术水平，对甲醇工业的发展十分重要。甲醇制芳烃技术最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil公司开发出的ZSM-5分子筛催化剂，用此催化剂可以有效的将甲醇转化为高辛烷值汽油，其中芳烃含量大于35％；随后在专利USP4590321中公开了甲醇制芳烃的实验结果，该专利采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在高级烃、芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳烃含量不高。
目前国内很多科研机构及高校都在重点开发MTA的催化剂及其工艺技术，但是目前这些工艺技术的原料仅限于化石原料，采用生物质作为原料的研究并不多。如专利CN104549446A中采用的是生物质废弃物来制取芳烃的方法，其中将催化剂用Ga(NO3)3改性，选择适宜的硅铝比和负载金属的ZSM-5分子筛催化剂，但是芳烃转化率只有18％；专利CN102199069A中采用的是甲醇和直馏汽油作为反应原料来制取芳烃，专利CN102199446A中采用甲醇和费托合成油做反应原料制芳烃，两个专利虽然采用了其他的原料联产制取芳烃，并且转化率和芳烃收率很高，但催化剂需要金属改性。
另外，生物化工技术的发展，促进了生物基材料取代化石原料，如生物柴油，是以废弃的动植物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。而生物柴油，以及其他生物基原料作为化石原料替代品的更广泛的应用仍有待进一步研究。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种生物基芳烃的制备方法。
一种生物基芳烃的制备方法，是甲醇和生物基材料混合进料，在甲醇制芳烃的同时，生物基材料经裂解、芳构化反应制备芳烃。
优选地，所述生物基材料为动物油脂或植物油脂。
进一步优选地，所述生物基材料为脂肪酸甲酯。
优选地，所采用的催化剂为具有MFI结构的硅铝沸石分子筛和/或具有MEI结构的硅铝沸石分子筛。
进一步优选地，所采用的催化剂为ZSM-5和/或ZSM-5沸石分子筛。
反应温度为300-600℃，压力为0.1-2MPa；优选地，反应温度为350-500℃，压力为0.1-1MPa。
进料质量空速为0.1-20h-1，甲醇和生物基材料的进料质量比为(0.1-10):1；优选地，进料质量空速为1-10h-1，甲醇和生物基材料的进料质量比为(1-5):1。
甲醇以含水甲醇的形式使用，其中甲醇的质量浓度为80-95％。
优选地，反应在固定床反应器中进行。
本发明的有益效果为：本发明采用生物基材料和甲醇共同作为原料催化制取芳烃，生物基材料转化率为95-99.99％，同时大大提高了甲醇转化率，为95-99.99％，用水量也大为减少，芳烃收率达40-70％，且催化剂无需负载金属，成本降低，反应操作简便，副产的低碳烯烃为乙烯，丙烯和丁烯，也具有很好的经济效益。本发明不仅为芳烃的生产开辟一条新的道路，减少对石油原料的依赖，也为生物质资源的合理利用开辟了一条新的出路。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
催化剂的制备：用10％的稀硝酸将80g ZSM-5沸石分子筛粉末和20g三氧化二铝粉末充分混合，然后经过挤条成型、干燥后，540℃焙烧3h，得到本实施方式中所用的催化剂。
对比例1
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度为480℃，撤去氮气，通过进料泵将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)泵入反应器与催化剂接触反应，甲醇进料质量空速为1h-1。反应产物采用石科院开发的PONA软件分析，结果如表1所示。
对比例2
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度为480℃，撤去氮气，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和不饱和烷烃正戊烯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，其中甲醇和正戊烯的重量比1:1。反应产物采用石科院开发的PONA软件分析。结果如表1所示。
对比例3
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度为480℃，撤去氮气，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和C14～C16饱和烷烃泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，其中甲醇和C14～C16饱和烷烃的重量比1:1。反应产物采用石科院开发的PONA软件分析。结果如表1所示。
对比例4
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度为480℃，撤去氮气，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和烷烃混合物泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，甲醇和混合物的重量比为1:1，混合物由重量比为1:1的正戊烷与正己烷组成。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析。结果如表1所示。
实施例1
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度为480℃，撤去氮气，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例2
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度为480℃，撤去氮气，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和大豆油泵入反应器与催化剂接触反应，甲醇和大豆油进料空速为0.5h-1，其中甲醇和大豆油的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析。结果如表1所示。
实施例3
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.2MPa，温度为350℃，撤去氮气，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比2:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例4
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度升至500℃，撤去氮气，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为95％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例5
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.16MPa，温度降至350℃，撤去氮气，通过进料泵分别甲醇水溶液(甲醇质量浓度为95％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例6
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.2MPa，温度升至500℃，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例7
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.2MPa，温度升至500℃，通过进料泵分别将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为1h-1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比5:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例8
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为0.20MPa，温度为480℃，通过进料泵将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为80％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为2h-1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例9
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为1MPa，温度为480℃，通过进料泵将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，总进料质量空速为5h-1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
实施例10
将10g催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1。处理结束后，通入氮气，控制反应器内压力为1MPa，温度为480℃，通过进料泵将甲醇水溶液(甲醇质量浓度为90％)和脂肪酸甲酯泵入反应器与催化剂接触反应，进料质量空速为10h-1，其中甲醇和脂肪酸甲酯的重量比1:1。反应产物采用石科院研究的PONA软件分析，结果如表1所示。
表1
表1中的结果可以看出，采用甲醇和生物基材料为原料共进料制备芳烃，相比以甲醇为原料制备芳烃工艺，芳烃收率大为提高，且防止了单纯使用甲醇制芳烃过程中反应器内的飞温和催化剂失活；相比以甲醇和石油产品为原料共进料制备芳烃，甲醇转化率和芳烃收率都明显提高；特别是以甲醇和脂肪酸甲酯作为原料共进料，两种原料的转化率均在95～99.99％，芳烃收率达70.13％。
Claims (1)
1.一种生物基芳烃的制备方法，其特征在于，甲醇和生物基材料混合进料，在甲醇制芳烃的同时，生物基材料经裂解、芳构化反应制备芳烃；该方法的具体步骤如下：
1)催化剂的制备：用10％的稀硝酸将80g ZSM-5沸石分子筛粉末和20g三氧化二铝粉末充分混合，然后经过挤条成型、干燥后，540℃焙烧3h，得到催化剂；
2)将催化剂装入固定床反应器中，在常压480℃下，水蒸气法对催化剂预处理12h，去离子水的质量空速为2h-1；
3)将甲醇水溶液和生物基材料送入固定床反应器与催化剂接触反应；控制反应器内压力为0.16MPa～0.2MPa，温度为350℃～500℃；进料质量空速为1-2h-1，其中，甲醇和生物基材料的进料质量比为(1～2):1；所述甲醇水溶液中，甲醇的质量浓度为80％～95％；
所述生物基材料为脂肪酸甲酯。
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