CN103028436B - 甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的目标产物选择性不高的问题。本发明通过采用以重量份数计催化剂包括以下组份：a)20～80份分子筛载体；和载于其上的b)0.1～20份锌元素或其氧化物；c)0.1～12份选自镓或镧元素或其氧化物中的至少一种；d)20～80份粘结剂，其中分子筛包括A与B两组份，A选自HZSM-5，B选自HZSM-11、Hβ或HY中的至少一种，其中A与B的重量比为0.1～10∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Description

甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术
由于我国石油和天然气资源短缺，而煤炭资源相对丰富。近年来，我国煤化工事业出现火热的局面，各地纷纷上马各种煤化工项目。作为较为成熟的煤化工技术，煤基合成甲醇成为多数煤化工企业的首选项目。近年来，我国以煤炭为原料生产甲醇向着大型化、节能型发展，产量不断增加，甲醇的产能将远远超过实际需求，因此积极进行甲醇下游产品的开发，增加新的甲醇应用领域、提高现有甲醇下游产品的生产技术水平，对甲醇工业的发展有着十分重要的意义。
甲醇转化研究内容非常丰富。国外UOP公司、Lurgi公司分别开发了MTO(甲醇转化制烯烃，包括乙烯和丙烯)和MTP(甲醇转化制丙烯)技术，Exxon-Mobil公司开发了MTG(甲醇转化制汽油)技术和MOGD(甲醇转化制汽柴油)技术。国内如大连化物所和山西煤化所等也对甲醇转化进行了大量的研究，并在催化剂和反应工艺两个方面取得了突破。但从目前情况看，无论是将甲醇转化为高品质汽油，还是转化为烯烃，过程的经济性都由于受产品附加值的制约而使其产业化进程受到阻碍。
芳烃(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)，统称BTX)是重要的石油化工基础原材料，具有高的附加值。我国的芳烃主要来源于石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏，因此，寻找一种能够代替石油化工生产芳烃的新技术至关重要。从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，具有重要的价值。
CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5 +烃分离，液相产物C5 +烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。该技术的实质是甲醇转化制汽油技术，即在原有甲醇转化制汽油技术的基础上，通过催化剂的性能调变，使得产品中的芳烃含量增加。但该技术要求所用的ZSM-5分子筛为小晶粒，且一段反应的气相产物低碳烃进入二段反应器继续反应得二段反应产物，工艺路线流程较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的目标产物芳烃(尤其是BTX)选择性不高的问题。提供一种新的甲醇制芳烃催化剂，该催化剂用于甲醇制芳烃反应具有催化剂活性高和BTX产物选择性高的优点。本发明所要解决的问题之二是提供一种解决技术问题之一所用甲醇制芳烃催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃的催化剂，以重量份数计，催化剂包括以下组份：a)20～80份分子筛载体；和载于其上的b)0.1～20份选自铜、锌、银镉元素或其氧化物中的至少一种；c)0.1～12份选自镓或镧元素或其氧化物中的至少一种；d)20～80份粘结剂，其中分子筛包括A与B两组份，A选自HZSM-5，B选自HZSM-11、Hβ或HY中的至少一种，其中A与B的重量比为0.1～10∶1；粘结剂选自Al2O3或SiO2中的至少一种。
上述技术方案中，粘结剂优选方案为Al2O3；A与B的重量比优选范围为0.2～5∶1。以催化剂重量份数计，催化剂中含锌元素或其氧化物优选范围为0.5～10份，优选的技术方案含有选自镓或镧元素或其氧化物中的至少一种为0.5～8份。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
(1)将所需量的A、B分子筛和粘结剂混合得到混合物I，以混合物I重量百分比计，向混合物I中加入0.5～5％的田菁粉和所需量的硝酸水溶液，经混捏、成型、干燥、500～600℃焙烧2～8小时后，制成催化剂载体；
(2)将所述催化剂载体先负载所需量的硝酸铜、硝酸锌、硝酸银、硝酸镉中的至少一种；然后负载所需量的选自硝酸镓或硝酸镧中的至少一种，经干燥和450～600℃焙烧2～6小时，制成所述甲醇制芳烃催化剂。
ZSM-5分子筛骨架中含有两种相互交叉的孔道体系，其孔道尺寸(0.56nm×0.53nm，0.55nm×0.51nm)与芳烃分子的动力学直径接近，孔结构对单环芳烃具有明显的择形性，故而被广泛应用于芳构化反应，但由于ZSM-5的酸性较强，催化剂易积炭失活，因此单一分子筛催化剂难以兼顾甲醇转化制芳烃反应对酸性质和孔道结构协同作用的要求。HZSM-11、Hβ或HY分子筛由于其独特的孔道结构和酸性中心而被应用于芳构化反应中，并表现出较高的活性和稳定性。ZSM-5与HZSM-11、Hβ或HY的混合可以实现催化剂酸性质与孔道结构的互调，从而更有利于发挥两者的协同作用。采用本发明的催化剂，用于甲醇制芳烃反应，在连续固定床反应器中，压力0.1MPa、温度390℃，重量空速2h-1条件下，其甲醇转化率可达100％，BTX产物选择性可达35％以上，取得了较好的技术效果，且工艺流程仅为一段反应，比较简单。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
本实施例制备包括：以催化剂总重量计，1％La2O3，3％Ga2O3，5％ZnO，30％HZSM-5，20％HZSM-11，10％Hβ，6％HY，25％Al2O3的催化剂A。
称取30克HZSM-5分子筛、20克HZSM-11分子筛、10克Hβ分子筛，6克HY分子筛、25克Al2O3、3.7克田菁粉，将其混合均匀，加入42克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、520℃焙烧4小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于14毫升含110克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、480℃焙烧4小时后，制成催化剂中间体I。
将上述催化剂中间体I浸渍于14毫升含0.66克Ga2O3的硝酸镓水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、480℃焙烧4小时后，制成催化剂中间体II。
将上述催化剂中间体II浸渍于14毫升含0.22克La2O3的硝酸镧水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、480℃焙烧4小时后，制成催化剂A。
采用该催化剂用于甲醇转化制芳烃反应，在连续固定床反应器中，压力0.1MPa、温度390℃，重量空速2h-1条件下，其甲醇转化率为100％，BTX产物选择性为41.70％。
【实施例2】
本实施例制备包括：以催化剂总重量计，1％La2O3，3％ZnO，30％HZSM-5，10％HZSM-11，26％Hβ，30％Al2O3的催化剂B。
称取30克HZSM-5分子筛、10克HZSM-11分子筛、26克Hβ分子筛、30克Al2O3、3.3克田菁粉，将其混合均匀，加入40克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、600℃焙烧4小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于14毫升含0.63克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、450℃焙烧6小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于14毫升含0.21克La2O3的硝酸镧水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、450℃焙烧6小时后，制成催化剂B。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【实施例3】
本实施例制备包括：以催化剂总重量计，1％Ga2O3，2％CuO，20％HZSM-5，20％HZSM-11，17％HY，40％Al2O3的催化剂C。
称取20克HZSM-5分子筛、20克HZSM-11分子筛、17克HY分子筛、40克Al2O3、3.8克田菁粉，将其混合均匀，加入42克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、550℃焙烧4小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于14毫升含0.41克CuO的硝酸铜水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、500℃焙烧4小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于14毫升含0.21克Ga2O3的硝酸镓水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、500℃焙烧4小时后，制成催化剂C。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【实施例4】
本实施例制备包括：以催化剂总重量计，1％La2O3，1％ZnO，40％HZSM-5，10％Hβ，8％HY，40％Al2O3的催化剂D。
称取40克HZSM-5分子筛、10％克Hβ分子筛，8克HY分子筛、40克Al2O3、3.9克田菁粉，将其混合均匀，加入45克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、500℃焙烧6小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于14毫升含0.20克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、520℃焙烧4小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于14毫升含0.20克La2O3的硝酸镧水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、520℃焙烧4小时后，制成催化剂D。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【实施例5】
本实施例制备包括：以催化剂总重量计，2％Ga2O3，4％ZnO，40％HZSM-5，24％HZSM-11，30％Al2O3的催化剂E。
称取40克HZSM-5分子筛、24克HZSM-11分子筛、30克Al2O3、3.9克田菁粉，将其混合均匀，加入45克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、600℃焙烧6小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于15毫升含0.85克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、550℃焙烧3小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于15毫升含0.43克Ga2O3的硝酸镓水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、550℃焙烧3小时后，制成催化剂E。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【实施例6】
本实施例制备包括：以催化剂总重量计，8％La2O3，5％CuO，5％ZnO，20％HZSM-5，12％Hβ，50％Al2O3的催化剂F。
称取20克HZSM-5分子筛、12克Hβ分子筛、50克Al2O3、4.0克田菁粉，将其混合均匀，加入50克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、520℃焙烧5小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于16毫升含1.22克ZnO的硝酸锌水溶液中，然后再浸渍于16毫升含1.22克CuO的硝酸铜水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、600℃焙烧2小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于16毫升含1.95克La2O3的硝酸镧水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、600℃焙烧2小时后，制成催化剂F。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【实施例7】
本实施例制备包括：以催化剂总重量计，0.5％Ga2O3，0.5％ZnO，50％HZSM-5，19％HY，30％Al2O3的催化剂G。
称取50克HZSM-5分子筛、19克HY分子筛、30克Al2O3、3.9克田菁粉，将其混合均匀，加入50克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、560℃焙烧4小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于15毫升含0.10克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、520℃焙烧3小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于15毫升含0.10克Ga2O3的硝酸镓水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、520℃焙烧3小时后，制成催化剂G。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【对比例1】
本对比例制备包括：以催化剂总重量计，2％Ga2O3，3％ZnO，25％HZSM-5，70％Al2O3的催化剂H。
称取25克HZSM-5分子筛、70克Al2O3、3.9克田菁粉，将其混合均匀，加入42克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、520℃焙烧5小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于15毫升含0.63克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、480℃焙烧4小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于15毫升含0.42克Ga2O3的硝酸镓水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、480℃焙烧4小时后，制成催化剂H。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【对比例2】
本对比例制备包括：以催化剂总重量计，2％La2O3，6％ZnO，32％HZSM-11，60％Al2O3的催化剂I。
称取32克HZSM-11分子筛、60克Al2O3、3.9克田菁粉，将其混合均匀，加入42克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、600℃焙烧4小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于15毫升含1.30克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、520℃焙烧4小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于15毫升含0.43克La2O3的硝酸镧水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、520℃焙烧4小时后，制成催化剂I。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【对比例3】
本对比例制备包括：以催化剂总重量计，1％Ga2O3，2％ZnO，47％Hβ，50％Al2O3的催化剂J。
称取47克Hβ分子筛、50克Al2O3、3.8克田菁粉，将其混合均匀，加入40克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、550℃焙烧6小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于16毫升含0.41克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、450℃焙烧6小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于16毫升含0.21克Ga2O3的硝酸镓水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、450℃焙烧6小时后，制成催化剂J。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
【对比例4】
本对比例制备包括：以催化剂总重量计，0.5％La2O3，1％ZnO，48.5％HY，50％Al2O3的催化剂K。
称取48.5克HY分子筛、50克Al2O3、3.8克田菁粉，将其混合均匀，加入40克质量浓度为5％的硝酸水溶液，充分混捏后挤成直径1.5毫米的圆柱形，经干燥、530℃焙烧5小时后，制成2～3毫米长的催化剂载体。
将20克上述催化剂载体浸渍于16毫升含0.20克ZnO的硝酸锌水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、500℃焙烧4小时后，制成催化剂中间体。
将上述催化剂中间体浸渍于16毫升含0.10克La2O3的硝酸镧水溶液中，于室温下静置24小时、干燥、500℃焙烧4小时后，制成催化剂K。
催化剂考评条件与实施例1相同，反应结果列于表2。
表1
例 催化剂 HZSM-5 HZSM-11 Hβ HY Al2O3 ZnO Ga2O3 La2O3
实施例1 A 30 20 10 6 25 5 3 1
实施例2 B 30 10 26 - 30 3 - 1
实施例3 C 20 20 - 17 40 2 1 -
实施例4 D 40 - 10 8 40 1 - 1
实施例5 E 40 24 - - 30 4 2 -
实施例6 F 20 - 12 - 50 10 - 8
实施例7 G 50 - - 19 30 0.5 0.5 -
对比例1 H 25 - - - 70 3 2 -
对比例2 I - 32 - - 60 6 - 2
对比例3 J - - 47 - 50 2 1 -
对比例4 K - - - 48.5 50 1 - 0.5
表2

Claims (4)

1.一种甲醇制芳烃的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组份：
a)20～80份分子筛载体；和载于其上的
b)0.1～20份选自银和镉元素；
c)0.1～12份选自镧元素；
d)20～80份粘结剂；
其中分子筛包括A与B两组份，A选自HZSM-5，B选自HZSM-11、Hβ和HY的混合物，其中A与B的重量比为0.1～10：1，粘结剂选自Al2O3或SiO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述甲醇制芳烃的催化剂，其特征在于A与B的重量比为0.2～5：1。
3.根据权利要求1所述甲醇制芳烃的催化剂，其特征在于以重量份数计，催化剂中含0.5～8份镧元素。
4.权利要求1所述的甲醇制芳烃催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)将所需量的A、B分子筛和粘结剂混合得到混合物I，以混合物I重量百分比计，向混合物I中加入0.5～5％的田菁粉和所需量的硝酸水溶液，经混捏、成型、干燥、500～600℃焙烧2～8小时后，制成催化剂载体；
(2)将所述催化剂载体先负载所需量的硝酸银和硝酸镉；然后负载所需量的硝酸镧，经干燥和450～600℃焙烧2～6小时，制成所述甲醇制芳烃催化剂。
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镉改性ZSM-5沸石催化剂上甲醇-烃类芳构化反应研究;候玉翠等;《天然气化工》;19931231;第18卷(第3期);第1、4节 *

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