CN104549440A

CN104549440A - 无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104549440A
Application number: CN201310512250.9A
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 许烽; 周伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，主要解决现有催化剂在用于含氧化合物制芳烃过程时，存在芳烃收率与BTX选择性差的问题。本发明通过采用以重量百分比计的0.5~15%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种、0.5~10%选自P₂O₅、ZrO₂或La₂O₃中的至少一种、80~98%选自无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种、20~70%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。

Description

无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。生物质是可再生的能源，他已经成为未来部分替代石油能源的重要途径，从资源丰富的煤基含氧化合物（甲醇、二甲醚）以及生物质乙醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，降低进口石油的依存度，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70%，BTX选择性低大于55%。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h^-1以及N₂的体积空速为120~800h^-1的条件下，芳烃的选择性约为55~70%。

尽管现有技术报道，甲醇芳构化的总芳烃收率较高，但存在BTX选择性与稳定性不佳的技术问题。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的陈本。在甲醇芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性与收率有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。

目前，用于石脑油裂解制芳烃的分子筛催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，是催化剂具有较好的机械强度和形状。催化剂中引入粘结剂，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在含氧化合物无制芳烃的反应中则造成芳构化活性降低，芳烃收率降低以及BTX选择性降低。如将传统成型引入的粘结剂组分全部或部分转化为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高催化剂的活性与稳定性，这种分子筛催化剂被称为无粘结剂催化剂。

综上所述，现有技术应用于含氧化合物制芳烃流化床工艺过程时，由于现有分子筛基催化剂组成中，含有粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成其芳构化活性低与BTX轻芳烃选择性差的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂应用于含氧化合物芳构化过程时，存在芳烃收率低与BTX轻芳烃选择性差的技术问题。本发明提出一种新的无粘结剂含氧化合物芳构化催化剂，该催化剂应用于含氧化合物制芳烃过程，具有芳构化活性高与BTX轻芳烃选择性高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种为解决问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种为解决问题之一相对应的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：a）1~15%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种；b）0.5~10% 选自P₂O₅、ZrO₂或La₂O₃中的至少一种；c）80~98%选自无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种；

上述技术方案中，优选的技术方案为：以重量百分比计，催化剂中含有2~8%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种。以催化剂重量百分比计，催化剂中含有1~5%选自La₂O₃或P₂O₅中的至少一种。于ZSM-5或ZSM-11分子筛中的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为20~1000。所用含氧化合物为甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A）按照重量份数组成为100份SiO₂：0.17 ~8.5份Al₂O₃：0~24.8份Na₂O：0~300份晶种，将所需量的NaOH、铝源、硅源、晶种及固体总量1~10%的造孔剂混合均匀，并加入固体总量0~120%的水以混合均匀后挤条成型，在80~250℃干燥2~24小时制得晶化前躯体S；

B）按照重量组成为100份SiO₂： 0~200份模板剂：0~50份H₂O，称取所需量的模板剂、水置于密闭容器底部，称取所需量的晶化前躯体S置于托盘之上，不与液体直接接触，在密闭条件下，在120~180℃下晶化12~180小时，经洗涤、在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到无粘结剂载体ZSM-5或ZSM-11分子筛；

C）将无粘结剂载体ZSM-5或ZSM-11分子筛在50~90下℃经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体ZSM-5或ZSM-11分子筛，记为HZS；

D）采用浸渍法在HZS上负载所需量的选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种前躯体溶液，和选自P₂O₅、ZrO₂或La₂O₃中的至少一种前躯体溶液，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到无粘结剂型芳构化催化剂。

上述技术方案中，优选的技术方案为： ZSM-5所用模板剂选自乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺、四丙基溴化铵以及四丙基氢氧化铵，ZSM-11所用模板剂选自四丁基氢氧化氨或四丁基溴化铵中的至少一种；；SiO₂原料选自白炭黑、硅溶胶、硅藻土以及水玻璃中的至少一种，铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或氯化铝中的至少一种；所需的含磷物种来自于磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵中的一种。

为解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物芳构化的方法，以含氧化合物为原料，在反应温度为380~540℃，压力为0.1~3.0MPa，原料重量空速为0.1~3h^-1的条件下，原料在权利要求1中所述的催化剂相接触反应，得到含芳烃的流出物。

上述技术方案中，优选的技术方案为含氧化合物来自甲醇、二甲醚或乙醇中的至少一种；反应温度优选的范围为420~490℃，压力优选的范围为0.2~0.6MPa，原料重量空速优选的范围为0.3~1.3h^-1。

本发明采用无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛载体制备的含氧化合物的芳构化催化剂，在相同的反应条件下，采用本发明制备的催化剂用于含氧化合物的芳构化反应，其芳烃收率比现有催化剂高2-4%， BTX选择性比现有催化剂高5-7 %，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取181.8克白炭黑（99%SiO₂）、112.7克硝酸铝、57.6克氢氧化钠、31.5克田菁粉以及232克水混合均匀后挤条成型，在250℃干燥24小时制得晶化前躯体S1。

称取20克乙二胺与50克水至于反应釜底部，称取100克晶化前躯体置于与模板剂隔离的开孔托架上，在120℃下晶化120小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结载体ZS1。

将ZS1在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HZS1（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为20）。

取49克HZS1，浸渍45克含0.81克浓磷酸（85%）与1.11克硝酸镓的水溶液。室温下陈化8小时，然后在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂a。

催化剂的组成以重量百分比列于表1。所有实施例与比较例的催化剂均采用同时方法考评，考评条件为：450℃，100%的甲醇，甲醇的重量空速为4小时^-1，常压，反应结果列于表2。

表1中的R为沸石的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比。

【实施例2】

称取450克硅溶胶（40%SiO₂）、29.0克氯化铝、32.4克氢氧化钠、15克聚乙二醇（分子量为8000）以及20克ZSM-5晶种（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50）混合均匀后挤条成型，在80℃干燥2小时制得晶化前躯体S2。

称取100克晶化前躯体置于与模板剂隔离的开孔托架上，在120℃下晶化180小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结载体ZS2。

将ZS2在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HZS2（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50）。

取47.3克HZS2，浸渍46.8克含5.25克磷酸三铵与5.51克硝酸锌的水溶液，室温下陈化8小时后，在120℃下干燥12h、550℃下焙烧4h得到催化剂b，催化剂的评价方法同实施例1。

【实施例3】

称取60克硅溶胶（40%SiO₂）、2.67克硫酸铝、6.4克氢氧化钠、12克聚乙烯醇（分子量为8000）以及180克ZSM-5晶种（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为100）混合均匀后挤条成型，在80℃干燥2小时制得晶化前躯体S3。

称取100克晶化前躯体置于开孔托架上，在120℃下晶化180小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，700℃下焙烧2小时得到无粘结载体ZS3。

将ZS3在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HZS3（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为100）。

取41.3克HZS3，浸渍 48克含1.1克磷酸二氢铵与22.03克硝酸锌的水溶液。室温下陈化8小时，然后在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h得到催化剂c，催化剂的评价方法同实施例1。

【实施例4】

称取384克水玻璃（8.2%Na₂O，26.0%SiO₂）、141.6克白炭黑、0.496克铝酸钠、12克聚丙烯酰胺（分子量为20000）以及232克水混合均匀后挤条成型，在250℃干燥24小时制得晶化前躯体S4。

称取20克四丁基氢氧化氨与50克水至于反应釜底部，称取100克晶化前躯体置于与模板剂隔离的开孔托架上，在120℃下晶化120小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结载体ZS4。

将ZS4在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HZS4（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为1000）。

取48克HZS4，浸渍44.5克含0.70克硝酸镧、1.70克硝酸钇与 0.92克硝酸锌的水溶液。室温下陈化8小时后在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h得到催化剂d，催化剂的评价方法同实施例1。

【实施例5】

称取150克硅溶胶（40%SiO₂）、29.0克氯化铝、32.4克氢氧化钠以及60克ZSM-11晶种（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200）混合均匀后挤条成型，在80℃干燥2小时制得晶化前躯体ZS1。

称取500克正丁基氢氧化铵的溶液（50%）置于反应釜底部，100克晶化前躯体与置于与模板剂隔离的开孔托架上，在120℃下晶化180小时。晶化产品用去离子水洗涤三次、在140℃下干燥2小时，500℃下焙烧12小时得到无粘结剂载体ZS5。

将ZS5在80下℃、固液比为1:10、硝酸铵溶液1摩尔升的条件下，经氨离子交换三次后，在100~140℃下干燥2~24小时，500~750℃下焙烧1~12小时得到氢型无粘结剂载体HZS5（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为200）。

取45.5克焙烧HZS5，浸渍43.5克含0.81g浓磷酸（85%）、0.87克磷酸氢二铵与7.36克硝酸锌的水溶液。室温下陈化8小时，然后在120℃下干燥12h，在550℃下焙烧4h得到催化剂e，催化剂的评价方法同实施例1。

【实施例6】

将实施例2中模板剂更换为己二胺，无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数与实施例2相同，按照实施例2所给出的方法制备催化剂f，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。

【实施例7】

将实施例2中模板剂更换为乙胺，无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数与实施例2相同，按照实施例2所给出的方法制备催化剂g，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。

【实施例8】

将实施例5中模板剂更换为四丁基溴化铵，无粘结剂分子筛的前躯体成分、晶化参数与实施例5相同，按照实施例5所给出的方法制备催化剂h，催化剂的组成列于表1，催化剂的评价同实施例1。

【实施例9~12】

实施例9~12为采用催化剂b，改变工艺条件与原料得到的反应结果，列于表3。

目前，现有含粘结剂的分子筛催化剂，一般其粘结剂的重量含量为15%到30左右，粘结剂组分可以是SiO₂或氧化铝。

【比较例1】

催化剂的粘结剂含量为15%，浸渍组分的含量与实施例2相同，催化剂的制备方法按照实施例1方法制备，催化剂记作x。

【比较例2】

催化剂的粘结剂含量为30%，浸渍组分的含量与实施例4相同，催化剂的制备方法按照实施例4方法制备，催化剂记作y。

由表2中实施例1、4与比较例1、2对比可以发现，在相同的反应条件下，采用本发明制备的催化剂用于含氧化合物的芳构化反应，其芳烃收率比现有催化剂高2-4%， BTX选择性比现有催化剂高5-7 %，取得了较好的技术效果。

表 1

表2

实施例	催化剂	芳烃收率/%	BTX选择性/%
				1	a	62.3	74.5
2	b	68.7	81.7
				3	c	65.8	83.7
4	d	32.1	61.8
				5	e	61.3	81.2
6	f	59.4	78.2
				7	g	56.9	74.2
8	h	60.1	78.5

比较例1	x	57.2	68.7
				比较例2	y	29.4	56.3

表3

Claims

1.一种无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：

a）1~15%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种；

b）0.5~10% 选自P₂O₅、ZrO₂或La₂O₃中的至少一种；

c）80~98%选自无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，催化剂中含有2~8%选自ZnO或Ga₂O₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，催化剂中含有1~5%选自La₂O₃或P₂O₅中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂，其特征在于无粘结剂ZSM-5或ZSM-11分子筛中的SiO₂与Al₂O₃摩尔比为20~1000。

5.权利要求1所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：

6.根据权利要求5所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，其特征在于制备无粘结剂载体ZSM-5所用模板剂选自乙胺、乙二胺、三乙胺、己二胺、四丙基溴化铵以及四丙基氢氧化铵，制备无粘结剂载体ZSM-11所用模板剂选自四丁基氢氧化氨或四丁基溴化铵中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的无粘结剂型含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，其特征在于硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种，铝源选自硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠或氯化铝中的至少一种；晶种为ZSM-5或ZSM-11分子筛；造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉中的至少一种。

8.一种含氧化合物芳构化的方法，以含氧化合物为原料，在反应温度为380~540℃，压力为0.1~3.0MPa，原料重量空速为0.1~6h^-1的条件下，原料在与权利要求1~4中任意一种所述的催化剂相接触反应，得到含芳烃的流出物。

9.根据权利要求8所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于含氧化合物来自甲醇、二甲醚或乙醇中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的含氧化合物芳构化的方法，其特征在于反应温度为420~490℃，压力为0.2~0.6MPa，原料重量空速为0.5~2h^-1。