CN104549466A

CN104549466A - 原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104549466A
Application number: CN201310512280.XA
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 肖景娴; 许烽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549466B

Abstract

本发明涉及一种原位合成的共生ZSM-5/Beta催化裂解催化剂及其制备方法，主要解决现有流化床催化剂在用于石油烃催化裂解制乙烯与丙烯过程时，存在催化剂裂化活性低、乙烯与丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量份数计，包含以下组分：a）1.0～10.0%选自P、La或Mn的氧化物中的至少一种；b）90.0~99.0选自原位合成的、颗粒尺寸为10~200μmZSM-5/Beta共生分子筛的微球催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于石油烃催化裂解制乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5/Beta原位共生催化裂解流化床催化剂，特别是关于一种通过原位晶化技术制备的、催化裂解生产乙烯丙烯的流化床催化剂。

背景技术

乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820~1000℃，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50%。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低（0.5~0.7）。当前，面临国家对石化工业提出“十一五”期间节能降耗20%的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低（600-780℃），能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高（0.6~1.3）的优点。这一技术出现，为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。

俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉) 为载体的钒酸钾(或钠) 流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达 770 ℃时。[Picciotti M.[J]. Oil Gas J,1997 ,95 (25) :53～56.]

日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO ：Al₂O₃：SiO₂ ：Fe₂O₃ MgO =51.46 ：47.74 ：0.06 ：0.185：0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750 ℃。[张键,等. [J]. 石油化工动态,1995 , (11) :24～30 ,34. ] ΜS4087350 披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745℃，乙烯、丙烯收率也只有28.6%。

专利CN02152479报道了Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0.45~0.75nm的分子筛催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。其催化剂中也不可避免地用到氧化铝、氧化铝以及无定形硅铝类的材料用于提高催化剂的强度与磨耗。

专利ΜS6566693B1 报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该流化床催化剂中ZSM-5分子筛含量至多只有40%，其余为用于粘结剂的无定形氧化铝与氧化硅等组分。

目前，用于石脑油裂解制烯烃的分子筛型流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，使喷雾成型的流化催化剂具有较好的机械强度和形状。此外，FCC催化剂还要添加一些粘土，如高岭土、蒙脱土、白土等一些材料，用于增加流化催化剂的抗磨强度。以上这种传统方法制备流化床催化剂被称为半合成型催化剂。

流化催化剂中引入粘结剂与耐磨组分，进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，造成催化剂的有效表面积减小与的吸附量下降，导致扩散阻力增加，吸附和解吸速率下降。半合成催化剂在用于轻石脑油催化裂解制低碳烯烃反应中，则会出现裂化活性降低，乙烯丙烯收率降低。如将传统喷雾成型引入的粘结剂或耐磨组分全部或部分转化为分子筛，可有效提高提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，提高流化床催化裂解催化剂的活性与乙烯+丙烯的收率。这种合成流化床的方法被称为原位合成法，催化剂被称为原位合成流化床催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的催化裂解制乙烯与丙烯的流化床催化剂存在催化裂解活性低与乙烯、丙烯收率低的技术问题。本发明了提供一种通过原位技术合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化裂解催化剂，该催化剂应用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯过程，具有催化裂解活性高与乙烯丙烯收率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种为解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种为解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种原位合成催化裂解制流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：

a）1.0～10.0%选自P、La或Mn元素的氧化物中的至少一种；b）90.0~99.0%选自原位合成的、颗粒尺寸为10~200μm 的ZSM-5/Beta共生分子筛的微球。

上述技术方案中，优选的技术方案为，以重量百分比计，其中选自P、La或Mn元素的氧化物中的至少一种的含量优化的范围为2~5%。beta分子筛的相对结晶度为5~60%， Beta分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~300；ZSM-5分子筛的相对结晶度为10~65%；Beta分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为30~120。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种原位共生ZSM-5/Beta催化裂解催化剂的制备程序，包括以下步骤：

A）按照5~50 份Beta分子筛：20~70份高岭土 : 10~75份的SiO₂基材料重量组成，称取所需量的Beta分子筛、高岭土、SiO₂基材料与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液经喷雾制得粒径为10~200μm的微球，经900~1200℃焙烧4小时，得到微球WQ；

B）按照100份微球WQ：0~20Na₂O：0.085~6.4Al₂O₃: 0~300模板剂：500~5000H₂O，称取所需量的微球WQ、氢氧化钠、铝源、模板剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在100~180℃下晶化12~180小时得到晶化微球，经100~140℃干燥2-24小时、500~750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到焙烧微球GWQ；

C）焙烧微球GWQ经60~90℃下氨交换三次，经100~140℃干燥2-24小时、500~750℃下焙烧2-12小时，得到氢型微球HGWQ；

D）称取所需量的氢型微球HGWQ，用选自P、La或Mn的氧化物中的至少一种氧化物前驱体的溶液进行浸渍，在室温下陈化2~24小时，在100~140℃干燥2-24小时，500~750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。

上述技术方案中，优选的技术方案为，合成分子筛所用的SiO₂原料来之硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种，模板剂来自于乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。

上述技术方案中，优选的技术方案为，金属元素的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐。磷元素的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种石脑油催化裂解制烯烃的方法，在反应温度为600~750℃，反应压力为0.1~2.0MPa，水与石油烃重量比为0.2~8.0，重量空速0.1~8.0h^-1的条件下，在流化床反应器中，原料与上述催化剂相接触，反应生成含乙烯与丙烯的物流。

上述技术方案中，优选的技术方案为，石油烃为碳数在4~20之间的烃类的任何一种烃类或其中几种的混合物；反应温度优选的范围为630~700℃，反应压力为0.2~0.8.0MPa，水与石油烃重量比优选的范围为0.3~1.0，重量空速优选的范围为0.3~1.0h^-1。

与现有技术中流化床催化剂相比，本发明采用通过原位技术制备的含ZSM-5分子筛的催化剂，将成型前驱体中的粘结剂与抗磨剂（高岭土、白土、蒙脱土等）部分转化为活性的分子筛组分，从而有效提高了分子筛的相对含量，减轻了反应孔道的堵塞情况，并且形成了比较丰富的介孔结构，这些都有利于提高流化床催化剂的活性与乙烯+丙烯的收率。同时，通过P、La或Mn元素氧化物的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，有利于提高催化剂的乙烯+丙烯选择性与的收率。

本发明采用通过原位法制备的ZSM-5/Beta共生流化床催化裂解催化剂，在650℃，重量空速为1.0小时^-1，水与油重量比为4：1，常压的反应条件下，以石脑油为原料，石脑油的转化率高于现有技术制备的催化裂解流化床催化剂的转化率5~14%，双烯收率比现有技术制备的催化裂解催化剂的双烯收率高3~12%，石脑油的转化率与乙烯、丙烯双烯收率有了显著提高，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。

具体实施方式

合成样品中ZSM-5沸石的相对结晶度计算采用商用ZSM-5沸石（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50，南开催化剂厂）为基准，样品在XRD衍射角5~40^o的XRD衍射峰的峰面积与标样的峰面积的比值，即是该样品中ZSM-5的相对结晶度。

合成样品中Beta沸石的相对结晶度计算采用商用Beta沸石（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为20，南开催化剂厂）为基准，样品在XRD衍射角5~40^o的XRD衍射峰的峰面积与标样的峰面积的比值，即是该样品中Beta的相对结晶度。

【实施例1】

将60克干基高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃，2.2%其他氧化物），60克Beta分子筛（SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为50）、200克硅溶胶（40wt% SiO₂）以及520克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ1。

取100克喷雾微球a，10.8克氢氧化钠，10克硝酸铝，12.4克乙二胺以及600克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为50），转入密闭反应釜中在120℃晶化120小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球GWQ1。将GWQ1用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HGWQ1，ZSM-5分子筛的相对结晶度为35%，Beta分子筛的相对结晶度为28%。

称取97.5克原位微球HGWQ1，用80.2克含4.1克磷酸（85%）的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂a，其组成为： 2.5%P₂O₅：97.5% HGWQ1。

实施例1-6与比较例1-2中的催化剂均采用相同的评价程序与方法，反应器为流化床反应器，评价条件：650℃，重量空速为1.0小时^-1，水与油重量比=2：1，常压（0.1MPa），原料油的组成可见表1，反应评价结果可见表2。

【实施例2】

将40克干基高岭土，100克Beta分子筛（硅铝摩尔比为120）、150克硅溶胶以及310克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在1000℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ2。

取50克喷雾微球a，16.0克氢氧化钠，5.6克硫酸铝，6.2克三乙胺以及300克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为120），转入密闭反应釜中在160℃晶化72小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球GWQ2。将GWQ2用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型微球HGWQ2，ZSM-5分子筛的相对结晶度为28%，Beta分子筛的相对结晶度为47.2%。

称取96.5克HGWQ2，用77.8克含2.4克磷酸与8.2克硝酸锰（50%）的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂a，其组成为：2.0%MnO₂：1.5%P₂O₅：96.5%原位微球HGWQ2。反应评价结果可见表2。

【实施例3】

将140克干基高岭土，40克Beta分子筛（硅铝摩尔比为75.0）、20.2克白炭黑（99.0% SiO₂）以及640克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在900℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ3。

取100克喷雾微球a，4.0克氢氧化钠，1.1克氯化铝，12.4克己二胺以及600克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为75.0），转入密闭反应釜中在180℃晶化12小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球GWQ3。将GWQ3用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HGWQ3，ZSM-5分子筛的相对结晶度为10%， Beta分子筛的相对结晶度为28%。

称取94.0克HGWQ3，用38.7克含6.7克硝酸镧，6.3克磷酸三氨的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到c，其组成为：2.5% La₂O₃：3.0%P₂O₅：1.0%Fe₂O₃：94% HGWQ3。评价条件与方法同实施例1。

反应评价结果可见表2。

【实施例4】

将40克干基高岭土，10克Beta分子筛、106.6克硅藻土（93.8% SiO₂， 3.7% Al₂O₃，其他氧化物2.5%）、100克硅溶胶以及940克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在1100℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ4。

取100克喷雾微球a，25.8克氢氧化钠，83.3克硫酸铝，500克四丙基溴化铵以及5000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为20.0），转入密闭反应釜中在100℃晶化180小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球GWQ4。将GWQ4用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HGWQ4，ZSM-5分子筛的相对结晶度为65%。

称取90.0克原位微球HGWQ2，用77.3克含16.2克磷酸二氢铵的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到原位催化剂a，其组成为： 10.0%P₂O₅：90.0% HGWQ4。评价条件与方法同实施例1。

反应评价结果可见表2。

【实施例5】

将100克干基高岭土，60克Beta分子筛（硅铝摩尔比为300.0）、158.1克水玻璃（25.3%SiO₂，7.3%Na₂O）以及940克水混合均匀，喷雾成型得到10~200μm的小球，在1050℃焙烧4小时得到喷雾微球WQ5。

取100克喷雾微球WQ5， 1.25克硝酸铝，200克四丙基氢氧化铵以及5000克水混合均匀后（此混合物组成中，不包括高岭土，其余原料的硅铝摩尔比为300.0），转入密闭反应釜中在140℃晶化96小时。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到钠型分子筛微球GWQ5。将GWQ5用1摩尔的硝酸铵溶液进行交换经洗涤、120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时焙烧得到氢型的微球HGWQ5， ZSM-5分子筛的相对结晶度为17%。

称取90.0克原位微球HGWQ5，用80.6克含12.8克硝酸镧的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，得到催化剂e，其组成为： 4.8%La₂O₃：95.2% HGWQ5。评价条件与方法同实施例1。反应评价结果可见表2。

【实施例 6】

称取90.0克原位微球HGWQ5，用79.3克含4.1克硝酸锰（50%）的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂f，其组成为： 1.0%MnO₂：99.0% HGWQ5。评价条件与方法同实施例1。反应评价结果可见表2。

【对比例 1】

取40克高岭土，35克硅溶胶，70克氢型ZSM-5（硅铝原子为50）、76克氢型Beta（硅铝原子为50）与1000克水混合均匀后，喷雾成型得到20~200μm的微球HWQ1， ZSM-5沸石的相对结晶度为35%，beta沸石的结晶度为38%。

按照实施例1的催化剂制备方法，按照与实施例1相同的方法在HWQ1上负载相同含量的修饰组分得到催化剂x。评价条件与方法同实施例1。反应评价结果可见表2。

【对比例 2】

取80克高岭土，50克硅溶胶，34克氢型ZSM-5（硅铝原子为50）、54克氢型Beta（硅铝原子为50）与1000克水混合均匀后，喷雾成型得到20~200μm的微球HWQ2， ZSM-5沸石的相对结晶度为17%，beta沸石的结晶度为27%。

按照实施例5的催化剂制备方法，按照与实施例1相同的方法在HWQ2上负载相同含量的修饰组分得到催化剂y。评价条件与方法同实施例1。

反应评价结果可见表2。

【实施例7~11】

实施例7~11为采用催化剂b，改变反应条件得到了不同反应结果，具体反应条件与结果列于表3。

由表2与表3可以看出，采用本发明制备的原位催化剂，在相同的反应条件下，以石脑油与水为原料，轻石脑油的转化率比现有技术制备的催化剂高4~5%，双烯收率比现有技术制备的催化剂高3~5%，催化剂的转化率与乙烯、丙烯双烯收率有了显著提高，取得了较好的技术效果。

表1

表2

表3

Claims

1.一种原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：

a）1.0～10.0%选自P、La或Mn的氧化物中的至少一种；

b）90.0~99.0选自原位合成的、颗粒尺寸为10~200μm的 ZSM-5/Beta共生分子筛微球。

2.根据权利要求1所述的原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比计，选自P、La或Mn的氧化物中的至少一种氧化物含量为2~5%。

3.根据权利要求1所述的原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂，其特征在于共生分子筛中ZSM-5分子筛的相对结晶度为10~65%。

4.根据权利要求1所述的原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂，其特征在于共生分子筛中Beta分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~300。

5.根据权利要求4所述的原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂，其特征在于共生分子筛中Beta分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为为30~120。

6.权利要求1所述的原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于SiO₂原料选自硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的原位合成的ZSM-5/Beta共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于模板剂选自于乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种。

9.一种石脑油催化裂解制烯烃的方法，在反应温度为600~750℃，反应压力为0.1~2.0MPa，水与石油烃重量比为0.2~8.0，重量空速0.1~8.0h^-1的条件下，在流化床反应器中，原料与权利要求1~5中的任意一种催化剂相接触，反应生成含乙烯与丙烯的物流。

10.根据权利要求9所述的石脑油催化裂解制烯烃的方法，其特征在于石油烃为碳数在4~20之间的烃类的任何一种烃类或其中几种的混合物；反应温度为630~700℃，反应压力为0.2~1.0MPa，水与石油烃重量比为0.3~1.0，重量空速为0.3~1.0h^-1。