CN102134082A - 一种zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于按5～11Na₂OAl₂O₃、0.1～2P₂O₅、20～90SiO₂、200～2400H₂O的摩尔比将作晶种用的磷铝或硅磷铝分子筛，加入到60～100℃水玻璃中搅拌0.1～5小时，加入酸化硫酸铝形成胶体并搅拌均匀，在高压釜中130～200℃下水热晶化6～50小时，过滤、水洗后按分子筛∶磷酸∶水为1∶0.2～1∶5～40的重量比60～100℃下水热处理0.1～4小时，按氧化铝/分子筛为0.5～5重％的量添加铝溶胶，搅拌15分钟后过滤、干燥并在0.001～0.09MPa、350～750℃下进行真空焙烧0.5～4小时，用pH2～5的酸性水60～90℃下洗涤0.1～1小时后过滤、干燥、研磨。产物ZSM-5分子筛具有特别高的活性稳定性和烯烃选择性，并且制备过程中不会排放含铵氮废水污染环境。

Description

一种ZSM-5分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更确切地说涉及一种具有高活性稳定性和烯烃选择性的ZSM-5分子筛制备方法。

背景技术

美国Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布发明了ZSM-5分子筛后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热结构稳定性，已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。ZSM-5分子筛的合成方法由经典的采用有机铵作模板剂的有胺合成方法，发展到无铵合成方法，如USP4257885、USP4565681、USP5254327和USP5240892等所公开的那样。合成所用的硅源主要采用水玻璃或固体硅胶，铝源则多采用铝酸盐类。

由于ZSM-5分子筛在催化领域的重要性，为了进一步改善ZSM-5分子筛的催化性能，各种改进研究一直在不断进行之中，包括提高活性、改善选择性，发展了许多不同类型的改性、改进制备方法，如CN101269819A、USP4952385等。

现有技术中对各种元素或化合物引入ZSM-5分子筛中改变其吸附或催化性能做了广泛的研究。如EP83109860和USP4440871制备了杂原子分子筛，试图将各种元素引入分子筛骨架结构中，但对于酸性催化材料而言，硅、铝元素构成的分子筛骨架始终占据重要位置。采用金属离子调变ZSM-5分子筛催化性能的尝试也有许多，如CN1121979C采用Fe元素改性来改善ZSM-5分子筛的性能，但由于ZSM-5分子筛骨架硅铝比高、酸性中心少，金属离子改性很容易降低其活性。借鉴Y型分子筛中稀土改性的成功经验，CN1040623C采用高交换量稀土，用达70％的稀土交换度来提高ZSM-5分子筛活性，稀土改性虽可以大幅度提高其酸性和活性，但其提高的并不是ZSM-5分子筛本身的择形催化活性，稀土氧化物本身是高活性催化材料，这种改性方法所获得的效果与ZSM-5和稀土氧化物的机械混合物并没有本质的区别，并且容易降低分子筛的选择性，如在催化裂化反应中导致焦炭和干气的增加和烯烃选择性的降低。

在ZSM-5分子筛的改进研究中，有一类极其重要的改性方法，就是通过磷改性抑制骨架脱铝来提高其水热环境下的酸性稳定性从而获得高的水热环境下的裂解活性稳定性，如CN1194181A所描述的那样。由于磷改性对ZSNM-5分子筛的重要性，现有技术中出现了很多引入磷化物方法的研究。

一类是采用浸渍等方法直接引入磷化合物，USP3972832公开了一种用含磷化合物的溶液处理含氢离子的ZSM类分子筛再加热的方法，制得的分子筛上结合有0.78～4.5重％的磷，可用作脂肪族化合物，特别是脂肪族烃催化转化的催化剂。USP4356338和USP4456780中涉及一种延长ZSM类催化剂寿命的方法，用含磷化合物处理使其上沉积2～15重％的磷，然后在含水蒸气的气氛下处理。USP5171921、CN 85102828等也是采用浸渍或离子交换法引入磷氧化物进行改性，做磷改性的含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，无机磷化物如磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵等

CN1915821A采用了气固相沉积的方法直接在ZSM-5分子筛上沉积磷化物制备含磷ZSM-5分子筛，产物同样存在在水热环境中磷化物流失的缺陷。

为了使磷化物在水热环境中不流失，USP5380690等采用了有粘结性的磷铝化合物如磷酸铝的方式与ZSM-5分子筛机械混合并焙烧。USP4605637中公开了一种提高低酸性沸石，如高硅ZSM-5分子筛催化裂化活性的方法，即在80～370℃下使沸石与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触。USP4791084中通过用含磷化合物浸渍氧化铝颗粒使磷固定在氧化铝颗粒上，再将含磷氧化铝颗粒与结晶硅铝酸盐颗粒混合制成烃类的裂化催化剂，这样可以防止重油催化裂化中催化剂的金属中毒并提高其裂化活性和汽油选择性。

但这些改性方法都难以将磷化合物引入ZSM-5分子筛晶内并与分子筛骨架进行有机结合，大都是将分子筛与磷化物形成混合物的方式，并且也不容易形成均匀的混合物，从而影响了效能的发挥；为了使磷化物在水热环境中不流失，往往还必须高温焙烧，由于高温下酸性和水蒸气的双重作用，会对分子筛的结构造成毁坏，影响了分子筛催化性能的发挥。

因此还有一类引入磷化合物的方法受到关注，就是在ZSM-5分子筛水热晶化过程中以铝源的方式直接引入磷酸铝，试图将磷化物引入分子筛骨架结构至少是分子筛晶内，如USP4578371公开的含磷ZSM-5分子筛的制备方法，是将固体磷酸铝加入到由水、二氧化硅源、碱金属氢氧化物和氯化合物组成的混合物中，在无外加有机化合物的条件下进行晶化反应，获得含磷的ZSM-5分子筛，但在实际过程中发现，晶化过程直接加入磷酸铝，难以获得高结晶度的产物，常常导致合成失败，这类制备方法在实际应用中并不很成功。

现有技术中已公开过在ZSM-5分子筛的合成过程中使用Y分子筛作为晶种引入稀土金属氧化物的方法，CN1058382采用REY或REHY沸石为晶种合成得到富含稀土的ZSM-5沸石，同时还披露了用磷-铝活化剂在高温水蒸气气氛下对产物进行活化处理。与此相同的CN1194181A公开了仍采用八面沸石为晶种，使由铝盐、无机酸、水和水玻璃组成的反应物体系进行晶化反应获得ZSM-5分子筛的方法，一般在产物物相中检测不出晶种Y分子筛的结构物相。

与采用异晶种合成ZSM-5分子筛方法有所区别的是所谓混晶分子筛的制备方法，即采用两次水热合成的方法制备包含了两种结构的分子筛，如USP4229424制备了ZSM-5/ZSM-11共生物、CN1647856A制备了混晶的ZSM-5/Beta分子筛、USP5888921、CN1216688C、CN1524617、CN1834012A合成出了ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛、CN1296275C、CN1296276C则制备了丝光沸石/ZSM-5混晶分子筛。这些混晶分子筛大都是将ZSM-5分子筛作为硅、铝原料按另一种分子筛的投料配比再水热合成一次，获得两种结构共存的分子筛产物。产物混晶分子筛虽可在催化反应中得到不同于ZSM-5分子筛的活性及产物分布效果，但其并不是一种对ZSM-5分子筛本身的催化性能进行修饰改进的方法，由于其不能获得较高的ZSM-5分子筛结构组成，所以并不能够代替ZSM-5分子筛使用。混晶制备方法对两种不同结构的分子筛而言都难以获得高结晶度产物，产品质量电难以稳定控制，如何选择适合它们的催化领域往往也会遇到很大困难，并且常常在催化性能上与两种分子筛的机械混合物并无质的区别，因而限制了其在实际中的应用。

铵盐或酸水热处理是分子筛改性中的常用甚至是必用的方法，以便将分子筛中的金属阳离子最终置换处理成有酸性的氢离子位。如CN1806917A、USP3702886、CN1417116、CN200410048353.5中都用无机铵盐对NaZSM-5进行离子交换工序，但水热交换过程伴有大量含铵氮废水排放，对环境造成严重影响。CN1935652A公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法。通过使用导向剂和昂贵的四丙基铵化合物合成ZSM-5，去掉了铵离子交换过程，不污染环境，不排放铵氮废水，但四丙基铵化合物十分昂贵且用量很大，含有机胺废水难以全部回用会造成成本和质量方面的问题。

发明内容

为了解决现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法。对于ZSM-5分子筛而言，无论是用浸渍法、磷酸铝混合法，或是在合成时直接引入磷酸铝的改性制备方法，当在以轻质烃类进料的催化反应中使用时，均表现出好的水热活性稳定性，但往往会降低选择性，比如在催化裂化/裂解反应中导致气体烯烃度的下降等，并且在更苛刻的催化反应过程中使用时，如劣质/重质油的催化裂化/裂解过程中使用时，仍会表现出活性及稳定性方面的不足。究其原因是现有磷改性方法往往是增加了分子筛晶体/孔道外的无定形催化材料的酸性中心，尽管总的酸密度提高改善了活性，但ZSM-5分子筛孔道内仍会在苛刻水热再生条件下出现骨架脱铝并迁移现象，导致孔道内酸性密度的下降，择形催化性能也因此而下降。另外改性过程中的水热处理或焙烧过程中自身湿含量所带来的水热环境也会导致孔道内的骨架脱铝，铝碎片向孔道外迁移，孔道内的酸密度降低，外表面无定形铝形成的酸中心密度增加，择形裂解选择性变差，并且无可避免地降低了分子筛的结晶度。对于ZSM-5分子筛而言，由于骨架硅铝比高，并且有独特的孔道结构，用离子交换或浸渍法引入磷的量也是有限的。

在现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种具有高活性和稳定性的ZSM-5分子筛制备方法。为了抑制ZSM-5分子筛由于骨架硅铝比高，孔道结构中酸中心密度低，在水热条件下发生骨架脱铝、碎片铝向孔道外水热迁移导致选择性变劣，并提高ZSM-5分子筛孔道内的酸密度稳定性，本发明在制备过程中以含磷分子筛为晶种，将磷化物以晶种分子筛制备和晶化过程中碱性环境下解聚后的结构单元方式引入ZSM-5分子筛晶内，并与骨架形成有机结合。制备过程中结合磷酸水溶液处理、磷铝化合物包覆以及真空焙烧，减少制备过程中对分子筛骨架的破坏，从而获得高结晶度、均匀磷氧化物分布的ZSM-5分子筛，使其在水热环境中使用时具备均匀分布的高密度酸中心，从而获得高活性稳定性和烯烃选择性，并且制备过程中也不使用含铵氮类化学品。

具体的制备步骤如下：

本发明所述的ZSM-5分子筛的制备方法中，是按5～11Na₂OAl₂O₃0.1～2P₂O₅20～90SiO₂200～2400H₂O的摩尔比将作晶种用的磷铝或硅磷铝分子筛，加入到60～100℃水玻璃中搅拌0.1～5小时，加入酸化硫酸铝形成胶体并搅拌均匀，在高压釜中130～200℃下水热晶化6～50小时，过滤、水洗后按分子筛∶磷酸∶水为1∶0.2～1∶5～40的重量比60～100℃下水热处理0.1～4小时，按氧化铝/分子筛为0.5～5重％的量添加铝溶胶，搅拌15分钟后过滤、干燥并在0.001～0.09MPa、350～750℃下进行真空焙烧0.5～4小时，用pH2～5的酸性水60～90℃下洗涤0.1～1小时后过滤、干燥、研磨。

本发明所述的ZSM-5分子筛的制备方法中所述的由晶种、水玻璃、酸化硫酸铝构成的胶体的摩尔投料比，优选的条件下为6～10Na₂OAl₂O₃0.5～1P₂O₅25～60SiO₂500～1500H₂O，加入到70～95℃水玻璃中搅拌0.5～2小时，搅拌均匀后的胶体优选条件下是在高压釜中160～190℃下水热晶化8～20小时；所说的酸化硫酸铝是根据投料比所确定的配比由硫酸铝和稀硫酸混合形成的，也可以用硝酸铝、氯化铝或者其他可溶性铝盐代替，但优选的是采用酸化硫酸铝。

本发明所述的ZSM-5分子筛的制备方法中所述的晶种选自AlPO₄-5、SAPO-5、AlPO₄-11、SAPO-11、SAPO-34中的一种或几种的混合物，这些分子筛可以商购所得，或按照已经公开的方法自行制备；晶种的添加量是由投料比中的磷的比例确定的；为了获得更好的分散效果，作为晶种的分子筛需经过研磨，按体积计90％以上的分子筛粒径小于2微米即可。

本发明所述的ZSM-5分子筛的制备方法中水热处理优选条件下是按分子筛∶磷酸∶水为1∶0.4～0.8∶10～20的重量比80～95℃下交换0.5～1小时。

本发明所述的ZSM-5分子筛的制备方法中优选条件下是按氧化铝/分子筛为1～3重％的量添加铝溶胶的，可以更好的在分子筛外表面形成磷酸铝包覆的保护层，有利于其在苛刻的水热环境中使用。

本发明所述的ZSM-5分子筛的制备方法中所述的真空焙烧优选条件下是在0.01～0.05MPa、400～600℃下进行1～3小时，有利于其在制备过程中抑制骨架脱铝。

本发明所述的ZSM-5分子筛的制备方法中所述的酸性水洗涤优选条件下是用pH3～4的酸性水60～80℃下洗涤0.5～1小时，以进一步去除金属阳离子，提高分子筛的酸性；所述的酸性水是由去离子水用无机酸调节pH获得，无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。洗涤后的分子筛既可以干燥、研磨后包装，也可以直接经打浆分散后以浆液方式管道输送，用于后续工序制备催化剂用。

本发明所制备的ZSM-5分子筛具有高的结晶度并由于将磷氧化物引入分子筛晶内且外层均匀包覆，提高了其活性和稳定性。而且制备过程消除了含氨氮废水的排放，避免了对环境的污染；所制备出的ZSM-5分子筛适用于ZSM-5分子筛所应用的领域，如用于催化裂化/裂解、催化脱蜡、二甲苯异构化、烷基化以及甲醇转化生成烯烃等反应过程中，将其作为烃类催化裂化过程的活性组元，可以提高汽油辛烷值或者获得较高的丙烯产率。

具体实施方式

分子筛相对结晶度用X光衍射方法参照RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版)；分子筛的组成用X射线荧光光谱法按RIPP134-90和RIPP111-90标准方法测定(同上)；分子筛的比表面和孔体积按(GB/T5816-1995)标准方法测定。

纯烃裂解反应评价：将得到的分子筛在100重％水蒸气条件下800℃水热老化4小时后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价正十四烷烃(色谱标准，上海试剂一厂)纯烃裂解转化率；评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，纯烷进样量0.5微升。

微活性试验按ASTM D-3907的方法进行，将催化剂破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油，70秒内进1.56克，反应温度460℃，重量空速为16小时-1，剂油比3.2。用于评价的催化剂都需要预先经过800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时。

轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。

其他检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

实施例1

将20克SAPO-11分子筛(南开大学催化剂厂，固含量90重％)加80毫升水研磨至粒径小于2微米，加入到1.0升85℃水玻璃(山东铝厂，SiO₂含量250克/升，Na₂O 78克/升)中搅拌1小时；将由77毫升硫酸铝溶液(山东铝厂生产，Al₂O₃含量93克/升)和176毫升稀硫酸(化学纯试剂配制，北京试剂化工厂，浓度为26重％)所组成的酸化硫酸铝溶液、搅拌下加入到上述的晶种和水玻璃制成的反应混合物中，搅拌30分钟后装入反应釜中于180℃下搅拌晶化16小时，经过滤、洗涤，干燥，得产物ZSM-5。

取上述制备所得ZSM-5(干基)100克、加入2升去离子水和50克磷酸(化学纯试剂，北京试剂化工厂，85重％)在90℃下搅拌1小时，加入10克铝溶胶(石大卓越科技股份有限公司生产，Al₂O₃含量25重％)搅拌15分钟后过滤，干燥后在带有机械泵抽空的密闭炉管中550℃下真空焙烧2小时，系统压力0.03MPa；在2升去离子水中滴加浓盐酸(化学纯试剂配制，北京试剂化工厂，浓度为36重％)将pH调节到3，在80℃下洗涤20分钟，过滤后120℃下干燥2小时，在研钵中研磨均匀，获得实施例1的产物分子筛。X光衍射方法测定结晶度为93％；用X射线荧光光谱测得的产物氧化钠含量小于0.1重％，比表面为350m²/g，孔体积为0.16ml/g。

对比例1

按照USP3702886所述的方法制备ZSM-5分子筛并经过硫酸铵(化学纯试剂，北京试剂化工厂，98重％)交换至钠含量(按Na₂O计)降至不大于0.1重％，X光衍射方法测定结晶度为98％；比表面为360m²/g，孔体积为0.17ml/g。

对比例2

按照USP3972832所述的方法制备浸渍方法含磷的ZSM-5分子筛，X光衍射方法测定结晶度为89％；用X射线荧光光谱测得的产物氧化钠含量小于0.1重％，比表面为340m²/g，孔体积为0.15ml/g。

对比例3

按照USP5380690所述的方法制备以磷酸铝混合法含磷的ZSM-5分子筛，X光衍射方法测定结晶度为85％；用X射线荧光光谱测得的产物氧化钠含量小于0.1重％，比表面为320m²/g，孔体积为0.14ml/g。

对比例4

按照CN1915821A所述的方法制备以气固相法含磷的ZSM-5分子筛。X光衍射方法测定结晶度为90％；用X射线荧光光谱测得的产物氧化钠含量小于0.1重％，比表面为350m²/g，孔体积为0.16ml/g。

对比例5

按照CN101081370所述的方法制备ZSM-5/SAPO-11混晶分子筛，并经过硫酸铵(同上)交换至钠含量(按Na₂O计)降至不大于0.1重％。

实施例2

将5克AlPO₄-5分子筛和5克AlPO₄-11分子筛(石油大学样品，固含量90％)加80毫升水研磨至粒径小于2微米，加入到1升95℃的水玻璃(同上)中搅拌0.5小时；将由88毫升硫酸铝溶液(同上)和155毫升稀硫酸(同上)所组成的酸化硫酸铝溶液、搅拌下加入到上述的晶种和水玻璃制成的反应混合物中，搅拌30分钟后装入反应釜中于190℃下搅拌晶化12小时，经过滤、洗涤，干燥，得产物ZSM-5。

取上述制备所得ZSM-5(干基)100克、加入2升去离子水和35克磷酸(同上)在80℃下搅拌2小时，加入8克铝溶胶(同上)搅拌15分钟后过滤，干燥后在带有机械泵抽空的密闭炉管中600℃下真空焙烧1小时，系统压力0.02MPa。在2升去离子水中滴加浓硝酸(化学纯试剂配制，北京试剂化工厂，浓度为14重％)将pH调节到3.2，在70℃下洗涤30分钟，过滤后120℃下干燥2小时，在研钵中研磨均匀，获得实施例2的产物分子筛。X光衍射方法测定结晶度为92％；用X射线荧光光谱测得的产物氧化钠含量小于0.1重％，比表面为341m²/g，孔体积为0.16ml/g。

实施例3

将10克SAPO-5和10克SAPO-34分子筛(石油大学样品，固含量90重％)加80毫升水研磨至粒径小于2微米，加入到1.0升70℃水玻璃(同上)中搅拌2小时；将由70毫升硫酸铝溶液(同上)和150毫升稀硫酸(同上)所组成的酸化硫酸铝溶液、搅拌下加入到上述的晶种和水玻璃制成的反应混合物中，搅拌30分钟后装入反应釜中于170℃下搅拌晶化18小时，经过滤、洗涤，干燥，得产物ZSM-5。

取上述制备所得ZSM-5(干基)100克、加入2升去离子水和45克磷酸(同上)在85℃下搅拌1小时，加入9克铝溶胶(同上)搅拌15分钟后过滤，干燥后在带有机械泵抽空的密闭炉管中500℃下真空焙烧2.5小时，系统压力0.01MPa。在2升去离子水中滴加浓磷酸(同上)将pH调节到3.5，在60℃下洗涤1小时，过滤后120℃下干燥2小时，在研钵中研磨均匀，获得实施例3的产物分子筛。X光衍射方法测定结晶度为95％；用X射线荧光光谱测得的产物氧化钠含量小于0.1重％，比表面为343m²/g，孔体积为0.16ml/g。

实施例4

用纯烃裂解反应评价实施例1～3及对比例1～5中分子筛的裂解性能，分子筛采用压片成型后破碎成20～40目并在100重％水蒸气条件下800℃水热老化4小时，见表1。

表1、正十四烷纯烃裂解反应评价结果：

实施例5

将实施例1～3和对比例1～5所得产品分别按分子筛∶高岭土∶酸化氧化铝粘结剂＝30∶50∶20的重量比在实验室用小型喷雾装置上制备成平均粒径60微米的催化剂微球，并分别在100重％水蒸气800℃/4小时和800℃/17小时条件下水热老化并在轻油微反上评价其活性稳定性和丙烯选择性。见表2。

表2、轻油微反评价结果：

Claims (10)

1.本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于按5～11Na₂OAl₂O₃0.1～2P₂O₅20～90SiO₂200～2400H₂O的摩尔比将作晶种用的磷铝或硅磷铝分子筛，加入到60～100℃水玻璃中搅拌0.1～5小时，加入酸化硫酸铝形成胶体并搅拌均匀，在高压釜中130～200℃下水热晶化6～50小时，过滤、水洗后按分子筛∶磷酸∶水为1∶0.2～1∶5～40的重量比60～100℃下水热处理0.1～4小时，按氧化铝/分子筛为0.5～5重％的量添加铝溶胶，搅拌15分钟后过滤、干燥并在0.001～0.09MPa、350～750℃下进行真空焙烧0.5～4小时，用pH2～5的酸性水60～90℃下洗涤0.1～1小时后过滤、干燥、研磨。

2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的由晶种、水玻璃、酸化硫酸铝构成的胶体的摩尔投料比为6～10Na₂OAl₂O₃0.5～1P₂O₅25～60SiO₂500～1500H₂O。

3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的晶种选自AlPO₄-5、SAPO-5、AlPO₄-11、SAPO-11、SAPO-34中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的晶种分子筛加入到70～95℃水玻璃中搅拌0.5～2小时。

5.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的酸化硫酸铝是根据投料比所确定的配比由硫酸铝和稀硫酸混合而成。

6.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的胶体在高压釜中160～190℃下水热晶化8～20小时。

7.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的水热处理是按分子筛∶磷酸∶水为1∶0.4～0.8∶10～20的重量比80～95℃下处理0.5～2.5小时。

8.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的按氧化铝/分子筛为1～3重％的量添加铝溶胶。

9.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的真空焙烧是在0.01～0.05MPa、400～600℃下进行1～3小时。

10.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述的酸性水洗涤是用pH3～4的酸性水60～80℃下洗涤0.5～1小时。