CN106984292A - 一种分子筛真空活化方法 - Google Patents

Abstract

本发明专利涉及一种分子筛真空活化方法，其特征包括：将初步干燥含水不大于25%的分子筛产品均匀摊开在网式真空料盘中，在多层真空活化炉中进行活化；活化过程的真空度小于600Pa，活化温度不超过600℃；活化的核心是通过程序升温来控制分子筛中水份的释放速度低于活化炉抽气速度，保证活化过程的真空度小于600Pa；根据分子筛中水份的释放规律，将活化过程分成低温缓慢加热脱水阶段（25～350℃）、快速升温阶段（350～550℃）、高温脱除残余水阶段（550℃恒温1h）三个阶段来进行温度控制。活化后分子筛产品的含水不超过1.5%，以5A分子筛为例，真空活化后分子筛的CO₂吸附量不低于20%，吸水量不低于25%。

Description

一种分子筛真空活化方法

技术领域

本发明专利涉及分子筛活化焙烧方法，具体涉及一种分子筛真空活化方法。

背景技术

分子筛是一种铝硅酸盐矿物，可以脱除空气、氢气、天然气、裂解气等气体组份中的水份、CO₂、硫化氢等杂质，在空气净化、催化裂化、石油化工、天然气净化、航天航空环控生保系统空气再生和CO₂脱除等行业得到广泛应用。

为降低分子筛的床层阻力，一般将分子筛添加粘土矿物，做成球状或条状产品。成型后的分子筛产品，含有40%左右的水份，需要经过活化将水份脱除，活化过程包括干燥和焙烧两个阶段。干燥阶段温度在20～300℃，并通入大量的空气，及时排除分子筛析出的水份，干燥后分子筛的含水控制在10～15%；焙烧阶段温度在600～700℃之间，焙烧后分子筛的水份控制在1.5%以内。工业上分子筛的干燥焙烧过程，一般在空气气氛中在网袋带式干燥机、回转窑等设备中进行。对于多数分子筛产品，如4A\5A\13X分子筛，在干燥和焙烧过程中，大量水份析出，与沸石晶体结构发生水化反应，破坏晶体结构，从而造成产品吸附量衰减。很多厂家在焙烧过程中向回转窑内吹入干燥空气，控制焙烧气氛，改善分子筛性能，但产品的吸附指标仍然比试验室样品低。例如对同样配方的某种转型5A分子筛产品，工业上经过活化后的产品，CO₂的吸附量为16～18%，而在试验室条件下活化检测，产品的CO₂吸附量为20%～22%；再如，对于13X分子筛，工业产品的吸水量为24～26%，而在试验室条件下活化检测，样品的吸水量可达到26%～27%。

分子筛的吸附容量越大、动态吸附效果越高，可提高产品气的纯度、增加吸附时间、降低吸附过程的能耗、提高吸附分离设备的效能，因此，改善干燥焙烧工艺，提高分子筛吸附容量对于工业过程的节能降耗、提高设备效率具有重要意义。

CN2861917、CN2611844Y、CN101149214A等公开的分子筛焙烧方法，均采用回转窑设备，在空气气氛中焙烧分子筛。

CN202829603公开的一种连续回转焙烧炉，使分子筛在焙烧过程中能够进行均匀充分的水热超稳处理,提高分子筛的焙烧质量，克服分子筛水热超稳处理效果差、焙烧质量不高、结构稳定性和热稳定性差的问题

CN103349975公开的一种5A分子筛活化方法，是将分子筛放入干净无油污的容器后,连同容器一起放入活化炉中加热活化,控制活化温度在300～360℃,控制活化时间5～7h,将活化后的分子筛随炉冷却至140～160℃后出炉空冷,将冷却后的分子筛置于干燥后的氮气氛围中密封存放,以防止空气中的水汽再被吸附进分子筛。5A分子筛的最高吸水率为20.3%。

所公开的发明均没有涉及在真空条件下进行分子筛活化焙烧，改善分子筛的吸附性能。

发明内容

本发明目的是提供一种5A分子筛的干燥活化方法，以降低在活化过程中分子筛的吸附性能衰减。保证活化后5A分子筛产品的CO₂吸附量在20%以上，与实验室活化条件下的吸附量21%相比，吸附量降低不超过5%。本发明也适合其它类型分子筛如4A和13X分子筛的活化。

为实现上述目的，在分子筛活化过程中，气氛的真空度均应控制在600Pa以内，最好控制在500Pa。由于分子筛在干燥焙烧过程中不断释放水份，为保证分子筛在低真空条件下干燥焙烧，必须严格控制水份的释放速度小于真空泵的抽水速度，在实际操作过程中，通过调节合适的物料装填量和料层厚度、焙烧温度与升温速度，来控制气氛中水的释放速度。为提高干燥焙烧效率，干燥焙烧过程可以在单台设备中进行，在干燥过程中，由于析出水份较多，采用较慢的升温速度，在焙烧过程中，由于大量水份已经在干燥段析出，可以采用较快的升温速度。本发明专利包括以下内容：

（1）将成型分子筛产品经初步烘干或晾干，烘干温度不超过150℃，烘干后分子筛的水份不超过25%，可以在一般的带式干燥机或者回转窑或者烘箱中完成初步干燥过程。

（2）将干燥后的分子筛产品装填到不锈钢料盘中，料盘底部为不锈钢筛网，网眼直径小于分子筛颗粒直径；料盘中物料厚度为0.5～3cm,最好控制在0.5～1cm。将不锈钢料盘放入活化炉中在真空条件下进行活化。

第（2）中的活化炉可以电加热、也可以天然气或者其它方式加热，活化炉可以是多层料盘，最高温度不超过600℃，活化炉必须严格密封，并与真空系统相连，真空系统应该能保证活化炉在焙烧过程中的真空度小于500Pa。

第（2）中的活化过程，必须保证分子筛在小于500Pa的低真空条件下进行，按温度变化制度，将活化过程分成三个阶段进行温度控制：

第一阶段（低温缓慢加热脱水）：20～350℃，升温速度为0.5～2℃，最佳为1～1.5℃，活化气氛真空度不超过500Pa，升温速度以真空度变化为主，真空度提高时，升温速度要降低；真空度较低时，可以提高升温速度；

第二阶段（快速升温）：350～550℃，升温速度为2.8～4℃，最佳为3℃，真空度不超过300Pa。

第三阶段（高温脱除残余水）：550℃稳定1h，脱除分子筛中残余水份，气氛真空度不超过100Pa。

（3）活化完成后，将活化后的分子筛产品，密封包装储存备用。

本发明具有以下优点：

其一、在真空条件下活化，降低分子筛在活化过程中的晶体结构破坏，避免分子筛在活化过程中的吸附衰减，保证分子筛的吸附容量比常规技术提高10%～20%以上。

其二，采用分段加热制度，分子筛在低温阶段缓慢升温，脱除大部分水，同时避免分子筛在高温下因水含量过高而发生高温水化反应，并能够降低真空设备负荷；在高温阶段快速升温，缩短焙烧时间，提高设备产能。

其三，分子筛在真空条件下活化焙烧，焙烧温度不超过600℃，残余含水就能达到1.5%以下，而常规技术分子筛焙烧温度需要达到600～700℃，分子筛真空条件下低温焙烧，具有保证原来晶体结构、降低设备造价并节约焙烧能源等优点。

附图说明

图1是分子筛真空活化焙烧过程温度和真空度变化图。

具体实施方式

本实施例中，样品CO₂吸附量利用日本BEL INC公司生产的BELSORP-max容量法吸附仪检测（包淇天，张佳，朱琳，胡红红.容量法测定13X分子筛静态二氧化碳吸附量及其标准化研究【J】.标准科学,2014,10:42-45.）；分子筛的吸水量按国标GB/T6287检测。

实施例1

取5A分子筛产品3kg，在烘箱中100℃烘干2h，含水从40%降低到25%，将烘干的分子筛产品分成两等份，均匀摊放在不锈钢网盘中进行活化。活化过程中，设定三个阶段的温度为：第一阶段：75～350℃，升温速度1℃/min，第二阶段：350～550℃，升温速度6℃/min，第三阶段：550℃稳定1h。活化过程在线检测气氛的真空度，温度和真空度随时间变化见附图。

分子筛样品的CO₂吸附量为21.35%；吸水量为27.65%。

实施例2

取5A分子筛产品3kg，在烘箱中100℃烘干2h，含水从40%降低到25%，将烘干的分子筛产品分成两等份，均匀摊放在不锈钢网盘中进行活化。活化过程中，设定三个阶段的温度为：第一阶段：75～350℃，升温速度0.5℃/min，第二阶段：350～550℃，升温速度6℃/min，第三阶段：550℃稳定1h。活化过程气氛的真空度最大值为0.16kpa。

活化后样品的CO₂吸附量为21.15%，吸水量为27.82%。

对比例1

取5A分子筛产品3kg, 在烘箱中100℃烘干2h，含水从40%降低到25%。取干燥样品0.5g，直接在BELMAX中活化检测，活化最高温度为350℃，活化过程真空度为1Pa。

试验室样品CO₂吸附量为20.98%，吸水量为27.02。

对比例2

5A分子筛样品处理和检测仍参照实施例1，但样品在活化过程中的最大真空度为34Kpa,活化后样品的CO₂吸附量为19%，吸水量为26.58%。

对比例3

取同样配方的工业生产的5A分子筛产品，按实施例1的条件进行检测，CO₂吸附量为18.02%，水吸附量为25.3%。

Claims (7)

1.一种分子筛真空活化方法，其特征是：初步干燥的分子筛产品在小于600Pa的低真空条件下进行活化，活化温度不超过600℃，活化后分子筛产品的含水不超过1.5%，以5A分子筛为例，真空活化后分子筛的CO₂吸附量不低于20%，吸水量不低于25%。

2.根据权利1所要求的分子筛，包括5A分子筛、4A分子筛、13X分子筛等在干燥焙烧过程中出现吸附性能下降的各类分子筛产品。

3.根据权利1所要求初步干燥的分子筛产品，是指将成型分子筛产品经过初步晾晒或烘干，晾晒在常温下进行，烘干温度不超过150度，烘干后分子筛的水份不超过25%，可以在一般的带式干燥机、回转窑或者烘箱中完成初步干燥过程。

4.根据权利1所要求的小于600Pa的低真空条件，最好小于500Pa。

5.根据权利1所要求的活化过程，在活化炉中进行，活化炉可以采用电加热、也可以天然气或者其它方式加热；活化炉是多层料盘，最高温度不超过600℃，最好在550℃以内；活化炉必须严格密封，并与真空系统相连，真空系统的抽气速率大于分子筛中水份的释放速率,保证活化炉在焙烧过程中的真空度小于500Pa。

6.根据权利1所要求的活化过程，是将初步干燥后的分子筛产品装填到不锈钢料盘中放入活化炉中在真空条件下进行活化；不锈钢料盘底部为不锈钢筛网，网眼直径小于分子筛颗粒直径；料盘中物料厚度为0.5～3cm,最好控制在0.5～1cm。

7.根据权利1所要求的活化过程，核心是通过程序升温来控制分子筛中水份的释放速度低于活化炉抽气速度，保证活化过程的真空度小于500Pa；根据分子筛中水份的释放规律，将活化过程分成三个阶段来进行温度控制：

第一阶段（低温缓慢加热脱水）：20℃～350℃，升温速度为0.5～2℃，最好控制在1～1.5℃，活化气氛真空度不超过500Pa，升温速度以真空度变化为主，真空度提高时，升温速度要降低；真空度较低时，可以提高升温速度；

第二阶段（快速升温）：350～550℃，升温速度为2.8～4℃，最好控制在3℃，真空度不超过300Pa；

第三阶段（高温脱除残余水）：550℃稳定1h，脱除分子筛中残余水份，气氛真空度不超过100Pa。