CN107971015A - 一种催化裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂包括15～65％天然矿物质、10～60％氧化物和25～75％Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛；所述含磷和含负载金属MFI结构分子筛：n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70，Al分布参数D为0.6≤D≤0.85，中孔体积占总孔体积的50‑80％，2‑20纳米孔体积占总中孔体积的85％以上，强酸酸量占50‑80％，B酸和L酸酸量之比为7‑30；磷含量为0.1‑15重量％，负载金属含量为0.1‑5重量％。所述催化剂的制备方法包括将所述含磷和含负载金属MFI结构分子筛和Y型分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂混合打浆，喷雾干燥的步骤。所述催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解具有更高的低碳烯烃产率。

Description

一种催化裂解催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法
背景技术
长期以来，乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料，其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料。目前国内外丙烯的最大来源是热裂化生产乙烯的主要副产物。以液体为原料的乙烯工厂通常生产约15％的丙烯，提供了约70％石油化工工业所消耗的丙烯，而丙烯的第二大来源几乎都来自于FCC装置，提供了约30％的需求，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯约一半的需求。
由于迅速增长的对聚丙烯的需求，使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求更快，而乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求，因此大量增产FCC丙烯将用于满足需求的增加。自上世纪80年代以来,含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用，达到了增产C3 ＝和C4 ＝产率，并提高汽油辛烷值的目的，但这类ZSM-5的最大弱点是活性稳定性差，在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活。为此，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院相继开发了具有优异活性稳定性的系列分子筛，以此制备的催化剂或助剂，除了应用在以生产燃料为目的的常规催化裂化装置外，还应用在制取低碳烯烃为目的工艺装置上。
在国内外原油供应日益紧张的形势下，结合国内原油普遍偏重的实际，开发以中间基或中间-环烷基蜡油为等重质油为原料制取烯烃的技术，生产市场紧缺的乙烯、丙烯、BTX等化工原料，不仅可以解决我国乙烯原料资源不足的难题，而且可以弥补蒸汽裂解造成的丙烯/乙烯产品结构失调的矛盾，由于采用价廉的重质原料生产丙烯和乙烯，使得烯烃生产成本大幅度下降，同时可以生产BTX等化工原料，因此该技术具有显著的经济效益和社会效益。
ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，其独特的孔道结构使其在择形裂化、异构化和芳构化性能上均有优异的表现。ZSM-5的分子筛孔道允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，可优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化和催化裂解催化剂中，可有效地增加液化气收率，提高液化气中丙烯浓度。
常规的ZSM-5分子筛虽然可通过较高的硅铝比和孔道的择形作用使丙烯产率得以提高，但由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应导致分子筛失活、反应选择性降低。在以重质油为原料的新工艺中，ZSM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。
针对这一问题，目前有几类解决方法。一是合成小晶粒如纳米级的ZSM-5分子筛，以缩短扩散路径。但小晶粒分子筛存在着过滤困难、水热结构稳定性差等先天弱点。二是直接合成含有多级孔的ZSM-5分子筛材料。但此类方法需要添加模板剂且工艺复杂，成本较高。另外还有一类方法是分子筛后改性法，主要采用脱硅法或脱硅脱铝耦合法。
CN103848438A公开了一种制备高介孔面积的改性ZSM-5分子筛及其制备方法，该方法首先对焙烧后的分子筛以硝酸、盐酸等酸性溶液进行交换和多次洗涤，烘干后进行第二次焙烧，焙烧后以无机碱对分子筛脱硅处理，脱硅过滤后以稀酸洗涤分子筛多次后，烘干进行第三次焙烧，焙烧后再以铵盐离子多次交换，烘干后进行第四次焙烧，得到所述的高介孔面积分子筛。
脱硅虽然可以获得具有二次孔的ZSM-5分子筛，但将使分子筛表面相对富铝，使相对较大的孔道内或外表面的酸中心密度增加，这将导致ZSM-5分子筛的择形性能减弱，不利于反应选择性的提高。以上专利虽然通过酸洗步骤可去除部分非骨架铝，但酸洗对于改善分子筛的整体铝分布不会产生明显效果。因而对于ZSM-5分子筛扩孔后保持较好择形选择性的作用有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是提供一种烃油催化裂解制低碳烯烃的流化催化裂解催化剂，该催化剂具有更高的低碳烯烃选择性。本发明要解决的技术问题之二是提供所述催化剂的制备方法。
本发明提供一种催化裂解催化剂包括：以催化剂的重量为基准，包括以干基计(a)15％～65％的天然矿物质；(b)10％～60％的氧化物；和(c)25％～75％的Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛；
所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛中负载金属的含量为0.1-5重量％；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例为85体积％以上；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30。
优选地，所述分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于21小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.5-3重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例为90体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量与L酸酸量之比为10-25。
优选地，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种。优选地，所述分子筛的中孔(也称介孔)体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种所述催化裂解催化剂的制备方法，包括制备所述含磷和含负载金属MFI结构分子筛，将所得到的含磷和含负载金属MFI结构分子筛与Y型分子筛、天然矿物质、氧化物的前身物溶胶混合打浆，喷雾干燥；其中所述的含磷和含负载金属MFI结构分子筛的制备方法包括：
a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
优选地，步骤a中所述钠型MFI结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛中的钠含量小于3.0重量％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型MFI结构分子筛。
优选地，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水。
优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
优选地，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-20)。
优选地，步骤c中所述无机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述有机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。
优选地，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.03-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)。
优选地，步骤d中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，所述负载金属改性处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到分子筛上。
优选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本发明的发明人意外地发现，用化学方法对MFI结构分子筛进行脱硅处理、铵交换处理、在复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理、磷和负载金属改性处理，所制备含磷和含负载金属MFI结构分子筛，可以应用于催化裂化和催化裂解工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。
本发明提供的含磷和含负载金属MFI结构分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，有利于MFI结构分子筛择形性能的充分发挥；分子筛中孔丰富，有利于反应中间物及产物的生成和扩散，减少结焦失活；强酸中心比例高以及B酸/L酸比例高，有利于分子筛裂化反应的发生，提高裂化活性；负载金属改性能够强化脱氢功能，进一步提高乙烯和丙烯产率、丙烯选择性和BTX产率
本发明提供的催化裂解催化剂中，含有天然矿物质，其中所述的天然矿物质例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。以催化剂总量为基准，重量百分比计，本发明提供的催化剂中天然矿物质以干基计的含量为15重量％～65重量％，优选20重量％～55重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂中，含有氧化物，所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料中的一种或两种以上的混合物。所述氧化物为氧化物基质，均来自于其相应的氧化物前身物例如氧化物的溶胶态物质，比如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。以催化剂总量为基准，重量百分比计，氧化物的含量为10重量％～30重量％，优选12重量％～28重量％。
本发明提供的催化裂解催化剂中，含有分子筛，所述的分子筛为Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛，所述的Y型分子筛为用于催化裂化催化剂的分子筛，所述的Y型分子筛例如DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛的至少一种。优选情况下，Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛重量比为1:4～4:0.1例如为0.3:1～20:1、或0.4:1～2.5:1。
本发明提供的裂化催化剂中还可以含有其它MFI结构分子筛和/或BEA结构分子筛。优选情况下，所述其它MFI结构分子筛和BEA结构分子筛的总含量不超过30重量％，例如为0～30重量％或0.5～25重量％。所述其它MFI结构分子筛为用于催化裂化的其它MFI结构分子筛，例如氢型的MFI结构分子筛例如HZSM-5分子筛、含磷的MFI结构分子筛例如PZSM-5、其它含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，所述的过渡金属例如RE(稀土元素)、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。所述的BEA结构分子筛为用于催化裂化的具有BEA结构的分子筛，例如Hβ分子筛、含磷的β分子筛，含磷和过渡金属的β分子筛，所述的过渡金属例如RE(稀土元素)、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所述的喷雾干燥为现有方法，本发明没有特殊要求，不再赘述。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，任选还包括焙烧的步骤。所述焙烧为现有技术，本发明没有特殊要求。例如焙烧的温度为350～650℃，焙烧时间为0.5～6小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，还包括洗涤的步骤，例如可以使用铵盐溶液和/或水进行洗涤，以降低氧化钠含量。洗涤方法为现有方法，本发明没有特殊要求。
本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，包括将天然矿物质、Y型分子筛、所述含磷和含负载金属MFI结构分子筛和氧化物基质例如氧化物的溶胶混合打浆，然后将浆液进行喷雾干燥和任选焙烧，其中，所述氧化物溶胶在催化剂制备过程中作为粘结剂也称氧化物粘结剂。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总重量为基准，15重量％～65重量％的天然矿物质，10重量％～60重量％优选10重量％～30重量％的氧化物以及25重量％～75重量％的Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛。更优选各组分的用量使最终催化剂的组成为：以干基计天然矿物质含量为20重量％～55重量％，以干基计所述Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛的总含量为30重量％～70重量％，以氧化物计氧化物粘结剂的含量为12重量％～28重量％。
本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。天然矿物质的用量使得到的催化裂化催化剂中，以催化剂总量为基准，以重量百分比计，天然矿物质的含量为15重量％～65重量％，优选20重量％～55重量％。
本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物均来自于其相应的氧化物前身物例如氧化物的溶胶态物质，比如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。氧化物前身物的用量，使得到的催化裂化催化剂中，以催化剂总量为基准，重量百分比计，以氧化物计氧化物的含量为10重量％～60重量％优选10重量％～30重量％例如为12重量％～28重量％。
本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛的用量使得到的催化剂中，以干基计的Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛的总含量为25重量％～75重量％，优选为30～70重量％。其中Y型分子筛和含磷和含负载金属MFI结构分子筛重量比为1:4～4:0.1，例如为0.3：1～20:1、或0.4：1～2.5：1。所述的Y型分子筛例如DASY分子筛、为含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛的一种或多种。所述的Y型分子筛优选为含稀土的DASY分子筛、REY分子筛的至少一种。
本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，将无机氧化物粘结剂的前身物，例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶或其中两种或多种的混合物，与高岭土以及水(例如脱阳离子水和/或去离子水)混合，配制成固含量为10～50重量％的浆液，搅拌均匀，用无机酸例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液pH调至1～4，保持该pH值，于20～80℃下静置老化0～2小时后例如0.3～2小时后加入铝溶胶和/或硅溶胶，搅拌0.5～1.5小时形成胶体，然后加入分子筛，所述分子筛包括所述的含磷和金属MFI结构分子筛和Y型分子筛，形成催化剂浆液，催化剂浆液固含量例如为20～45重量，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂焙烧例如在350～650℃或400～600优选450～550℃焙烧0.5～6小时或0.5～2小时，再用硫酸铵洗涤(其中，洗涤温度可以在40～70℃，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.2～0.8:1:5～15重量比)至氧化钠含量小于0.25重量％，用水洗涤并过滤，之后干燥。
本发明提供的催化裂解催化剂可用于烃油催化裂解生产低碳烯烃，烃油催化裂解生产低碳烯烃的方法包括将烃油与本发明提供的催化裂解催化剂接触的步骤。反应的条件可参考现有催化裂解生产低碳烯烃的条件。所述的烃油例如常压渣油、减压渣油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、溶剂脱沥青油以及上述烃油经过加氢处理得到的加氢处理油中的一种或多种。
本发明提供的催化裂解催化剂，较现有裂解催化剂具有更高的烃油裂化裂化活性，具有更高的乙烯和丙烯产率和BTX产率，具有更高的丙烯选择性和低碳烯烃选择性。本发明提供的制备方法，通过脱硅处理法与复合酸脱铝法相结合MFI结构分子筛的铝分布、硅铝比、酸性质和孔结构进行了调变，有效地提高了MFI结构分子筛的大分子环烷烃的裂化能力，同时使MFI结构分子筛扩孔改性后，仍具有较好的择形选择性，提高了其丙烯产率和丙烯选择性，金属的负载强化了分子筛脱氢功能，使其增产丙烯的能力进一步增强，使所得到的催化裂解催化剂，在石油烃催化裂解反应中可有效地提高丙烯收率和丙烯选择性，提高低碳烯烃选择性，同时增加BTX产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
本发明提供的催化裂解催化剂，含有含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70，优选大于21小于60；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为1-15重量％，优选为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛中负载金属的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-3重量％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，优选满足：0.65≤D≤0.82；其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70体积％，优选为55-70％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例为85体积％以上，优选为90体积％以上；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，优选为45-65体积％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30，优选为10-25。
MFI结构是分子筛的拓扑结构，例如ZSM-5分子筛具有MFI结构。
根据本发明提供的催化裂解催化剂，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛中，所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属，不包括铝以及钠、钾等碱金属，可以包括选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种，也可以包括其它金属，本发明并不进行限制。
根据本发明，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点连线的交点处。所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本发明，所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例可以采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，例如本发明可以采用GB/T5816-1995标准方法进行测量，所述中孔体积一般指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积(孔直径2～100nm)；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例可以采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心可以为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比可以采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种本发明所提供的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
根据本发明，钠型MFI结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，ZSM-5分子筛，硅铝比小于80。步骤a中所述钠型MFI结构分子筛的制备步骤可以包括：将采用有胺法晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛中的钠含量小于3.0重量％；将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型MFI结构分子筛。所述空气焙烧用于除去水洗分子筛中的模板剂，所述空气焙烧的温度可以为400-700℃，时间可以为0.5-10小时。
根据本发明，脱硅处理用于脱除分子筛的部分骨架硅原子，产生更多的二级孔，步骤a中所述碱溶液可以为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠水溶液；步骤a中所述脱硅处理的条件可以包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，优选为1：(0.2-1)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
根据本发明，铵交换是本领域技术人员所熟知的，用于降低分子筛中的钠含量。例如，所述铵交换的条件可以包括：按照分子筛：铵盐：水＝1：(0.1-1)：(5-15)的重量比，将分子筛在室温至100℃下铵交换0.5-3小时后过滤，所用的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种，铵交换的次数可以重复1-3次，直至分子筛中氧化钠含量低于0.2重量％。所述铵交换分子筛与水的重量比优选为1:5～20。
根据本发明，脱硅处理虽然可以获得具有二级孔的MFI结构分子筛，但将使分子筛表面相对富铝，外表面反应增多，使MFI结构分子筛的择型性能减弱，不利于反应选择性的提高，因此需要对其进行后续脱铝处理。脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。例如，步骤c中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸；所述无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸；所述脱铝处理的条件可以包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)，优选为1：(0.03-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。通过脱硅处理与复合酸脱铝剂溶液脱铝处理相结合对MFI结构分子筛进行处理，对分子筛的铝分布、硅铝比、酸性质和孔结构进行了调变，使MFI结构分子筛扩孔改性后，仍具有较好的择形选择性，从而有效地提高了MFI结构分子筛的丙烯、乙烯和BTX产率。
根据本发明，磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤d中所述磷改性处理可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
根据本发明，负载金属的负载处理是本领域技术人员所熟知的，是指将前述的负载金属通过负载方式负载到所述分子筛上，例如，可以将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上；所述负载方式也可以包括其它常用金属负载方法，本发明并没有限制。
根据本发明，焙烧处理是本领域技术人员所熟知的，例如，所述焙烧处理的条件可以包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的30-60℃的水对分子筛进行淋洗。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
本发明方法的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明的比表面采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。
本发明的孔体积采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
本发明方法的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的强酸酸量和总酸量采用NH3-TPD方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12),2001：952。
本发明的B酸酸量与L酸酸量采用吡啶吸附红外光谱法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(8),2000：621。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
本发明方法的微反应采用转化率(即重油转化率)采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定，微反产物的PONA分析采用RIPP 85-90方法测定。微反产物的组成分析采用RIPP85-90方法测定。
采用重油微反装置评价分子筛进行石油烃催化裂解对丙烯产率、选择性及BTX产率的影响，将分子筛作为活性组元制备成微球催化剂，分子筛含量50％，其余为高岭土及粘结剂，制得的催化剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，重油微反上进行评价，原料油为加氢蜡油(来自扬子炼油厂)，评价条件为反应温度620℃，再生温度620℃，剂油比1.3。丙烯选择性为液化气中丙烯的质量分数。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
MFI结构分子筛制备实施例1
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸4g，然后将45g盐酸(质量分数10％)和30g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3g H3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h。得分子筛A，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例1
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸27g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例2
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入215g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80g NH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例3
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入135g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例4
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 1.9％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸11g，然后将110g盐酸(质量分数10％)加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例5
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸3g，然后将72g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例6
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将42g盐酸(质量分数10％)和78g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例7
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝50)过滤掉母液后用水洗涤至Na2O含量低于3.0重量％，过滤，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加入3000g的NaOH水溶液中(溶液浓度0.8％)，搅拌升温至80℃，反应30min后，冷却至室温，过滤，淋洗，得到滤饼；将得到的分子筛滤饼加入硝酸水溶液进行洗涤，具体操作为取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入550g2.3％硝酸；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；滤饼加入1500g水打浆，加入80g NH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后，过滤，淋洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA7，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例8
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸3g，然后将400g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入140g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；加入1000g2.4％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.1重量％，过滤得到分子筛滤饼；取上述分子筛滤饼50g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和2.5gCu(NO3)2·3H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA8，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例9
将晶化好的ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝37)过滤掉母液后用NH4Cl交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，烘干，于空气中550℃、焙烧2h烧掉模板剂；取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入12.6gH3PO4(浓度85％)5.0gCu(NO3)2·3H2O，浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛DA9。物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备实施例2
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.3％的NaOH溶液中，升温至60℃，反应45min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入800g水打浆，加入40g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸4g，然后10g硫酸(质量分数10％)和45g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和4.0gFe(NO3)3·9H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛B，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备实施例3
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1200g 2.2％的NaOH溶液中，升温至55℃，反应60min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入1000g水打浆，加入50g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸2g，然后将140g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入60g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入6.3gH3PO4(浓度85重量％)和3.8gFe(NO3)3·9H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛C，物化性质和评价数据列于表1。
MFI结构分子筛制备对比例10
将晶化好ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)过滤掉母液，水洗至Na2O含量低于3.0重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加入1200g 2.2％的NaOH溶液中，升温至55℃，反应60min后，快速冷却至室温后，过滤，洗涤至滤液中性。然后，将滤饼加入1000g水打浆，加入50g NH4Cl，升温至75℃，交换处理1h后，至Na2O含量低于0.2重量％，过滤，洗涤，得到分子筛滤饼；取上述分子筛50g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸2g，然后将140g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入60g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入5.9gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DC1，物化性质和评价数据列于表1。
由表1中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的ZSM-5分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(DA1)、或采用单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果，改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3)，可以改善分子筛的铝分布，但是中孔相对较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较高的中孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，虽然中孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。对硅铝比较高的ZSM-5分子筛分子筛，碱处理再无机酸硝酸进行处理(DA7)，虽然可获得更高的中孔比例，但分子筛中孔径为2nm至20nm的孔体积占总中孔体积的比例低，分子筛孔径变大，同时分子筛的Al分布依然较差，强酸较少，B酸/L酸比例低，分子筛稳定性差，反应活性低。而采用先脱铝再脱硅的技术路线，以含有氟硅酸的复合酸将ZSM-5分子筛的硅铝比提高后再脱硅处理得到的分子筛(DA8)，其结晶度低，介孔比例低，中孔径为2nm至20nm的孔体积占总中孔体积的比例低，分子筛外表面Al相对较多。本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后，再使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下进行脱铝处理，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下改善铝分布和酸性分布。分子筛中引入金属，增加了脱氢功能，进一步提高了丙烯产率和选择性。从反应结果可以看出本发明所制备的分子筛可有效地提高重油转化率，提高丙烯选择性，增加丙烯、乙烯和BTX产率。
表1
分子筛 A DA1 DA2 DA3 DA4 DA5 DA6 DA7 DA8 DA9 B C DC1
结晶度/％ 87 80 78 83 83 83 85 77 78 90 90 87 87
n(SiO2)/n(Al2O3) 35 24 23 42 24 39 43 29 29 37 23 50 50
P2O5含量/％ 7.5 7.2 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.0 7.0
负载金属氧化物含量/％ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.4 0
SBET/(m2/g) 415 370 361 379 371 390 384 371 354 360 448 430 437
(V中孔/V总孔)/％ 58 41 39 49 45 50 55 72 45 11.4 55 59 60
(V2nm-20nm/V中孔)/％ 90 80 80 86 77 82 82 63 74 77 95 90 90
(强酸酸量/总酸量)/％ 60 40 39 51 37 55 51 40 43 48 58 63 65
B酸酸量/L酸酸量 15 4.9 5.0 10 5.0 13.1 11.2 4.7 4.6 6.1 17.2 19.1 20.9
D(Al分布) 0.75 1.1 1.1 0.95 1.1 0.87 0.91 1.2 1.1 1.0 0.80 0.72 0.72
微反转化率/％ 80.2 74.9 72.5 77.2 76.0 78.3 78.1 74.2 72.0 68.1 81.6 79.2 76.4
乙烯产率 7.2 5.7 5.3 6.6 5.4 7.0 6.5 5.1 4.9 4.2 7.0 7.0 6.5
丙烯产率 22.3 18.7 17.9 20.0 18.0 20.6 20.1 17.7 17.3 15.3 22.7 21.6 20.1
BTX产率 8.0 5.8 5.4 6.8 5.6 6.9 6.7 5.3 5.4 4.3 7.7 7.6 7.1
丙烯选择性 63.8 57.5 56.9 59.9 56.1 60.4 60.1 56.2 56.5 57.9 62.2 65.0 63.7
下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法，其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，拟薄水铝石(山东铝业公司，固含量65重量％，使用时先用浓度31重量％盐酸胶溶，所述的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比为0.20)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)，硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量25.5重量％，pH值3.0)，REY分子筛(齐鲁催化剂分公司，稀土含量为10重量％，)，DASY分子筛(齐鲁催化剂分公司，稀土含量为1.5重量％，)。
实施例1
将无机氧化物粘结剂的前身物(铝溶胶)，与高岭土按表2原料配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH值调至3.1，于50℃下静置老化1小时后加入含磷和含负载金属的MFI结构分子筛和Y型分子筛(DASY分子筛)浆液，搅拌，形成催化剂浆液(固含量为35重量％)，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂CA、CB，具体催化剂配方见表2。
对比例1-10
按照实施例1-2的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将MFI结构分子筛制备实施例1-2中的含磷和含负载金属MFI结构分子筛用MFI结构分子筛制备对比例制备的对比分子筛DA1-DA9、DC1，得到催化剂C DA1-CDA10，具体催化剂配方见表2。
表2催化裂解催化剂配方
实施例2
按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是，将制备例1中的DASY分子筛改为REY分子筛，得到催化剂CB，具体催化剂配方见表2。
实施例3
按照实施例1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是改变含磷和含负载金属MFI结构分子筛和Y型分子筛的比例，具体催化剂配方见表2。催化剂记为CC。
实施例4
将拟薄水铝石与高岭土、脱阳离子水混合，配制成固含量为30重量％的浆液，搅拌均匀，用盐酸将浆液pH调至2.8，于60℃下静置老化0.5小时后加入铝溶胶，搅拌0.5小时形成胶体，加入实施例2制备的含磷和含负载金属MFI结构分子筛B和Y型分子筛(DASY分子筛)的浆液，形成催化剂浆液(固含量为35重量％)，搅拌均匀后，喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5:1:10)至氧化钠含量小于0.25重量％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，得到催化剂CD，具体催化剂配方见表2。
实施例5
参考实施例4的方法制备催化裂解催化剂，配比见表2。
实施例6-10
用于本发明提供的催化裂解催化剂性能的测试。
分别将上述制备的催化裂解催化剂CA-CE在800℃、100水蒸气的条件下老化12小时，之后填装在小型固定流化床ACE装置中，装填量各自均为9g。然后，在反应温度为530℃、空速为16h-1、剂油比(重量比)为5:1的条件下对表3所示的原料油进行催化裂解反应，反应结果如表4中。再生温度620℃。
对比例11-20
对比例11-20用于说明参比的催化裂解催化剂性能的测试。
按照实施例6-10的方法对原料油进行催化裂解反应，不同的是将催化剂CA-CE分别用相同重量份的对比催化裂解催化剂CDA1-CDA10替代，反应结果如表4中。
表3
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm3 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 55.6
芳烃 30
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭m％ 1.77
表4
wt％指重量％。
由表4可见，与对比剂相比，本发明提供的催化裂解催化剂用于重油催化裂解，转化率高，液化气收率更高，乙烯和丙烯收率明显更高，能够多产低碳烯烃，BTX收率更高。可见本发明制备的催化裂解催化剂具有液化气收率高，总转化率高和丙烯和BTX选择性高的特点，乙烯和丙烯低碳烯烃选择性高。

Claims (18)

1.一种催化裂解催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
A)15％～65％的天然矿物质；
B)10％～60％的氧化物；
C)25％～75％的Y型分子筛和含磷和含负载金属的MFI结构分子筛；
所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于18小于70；以P2O5计并以含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的磷含量为1-15重量％；以负载金属的氧化物计并以含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛中负载金属的含量为0.1-5重量％；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的Al分布参数D满足：0.6≤D≤0.85，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定含磷和含负载金属的MFI结构分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为40-70体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例为85体积％以上；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为45-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为8-30。
2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于21小于60；以P2O5计并以含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的磷含量为3-12重量％；以负载金属的氧化物计并以含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的干基重量为基准，所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛中负载金属的含量为0.5-3重量％；所含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的Al分布参数D满足：0.65≤D≤0.82；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为45-65体积％，孔径为2纳米-20纳米的中孔体积占总中孔体积的比例为90体积％以上；所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70％，B酸酸量与L酸酸量之比为10-25。
3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述负载金属为选自所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种；所述的Y型分子筛为DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛的至少一种。
5.根据权利要求1的所述的催化剂，其特征在于所述的Y型分子筛和含磷MFI结构分子筛重量比为1:4～4:0.1。
6.一种权利要求1～5任一项所述催化裂解催化剂的制备方法，包括制备所述含磷和含负载金属MFI结构分子筛，将所得到的含磷和含负载金属MFI结构分子筛与Y型分子筛、天然矿物质、氧化物的前身物溶胶混合打浆，喷雾干燥；其中所述含磷和含负载金属MFI结构分子筛的制备方法包括：
a、钠型MFI结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理，得到脱硅分子筛；
b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量％；
c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；
d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤a中所述钠型MFI结构分子筛的制备步骤包括：
将采用有胺法晶化所得MFI结构分子筛浆液进行过滤和水洗后，得到水洗分子筛；其中，以氧化钠计并以所述水洗分子筛的总干基重量为基准，所述水洗分子筛中的钠含量小于3.0重量％；
将所述水洗分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型MFI结构分子筛。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.1-2)：(5-20)，所述脱硅处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤a中所述脱硅处理的条件包括：以干基重量计的钠型MFI结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1：(0.2-1)：(5-20)。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤c中所述无机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述有机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)：(0.01-0.3)；所述脱铝处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。干基重量计的铵交换分子筛与水的重量比例如为1:5～20。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤c中所述脱铝处理的条件包括：以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1：(0.03-0.2)：(0.015-0.2)：(0.015-0.2)。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤d中所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述负载金属改性处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锡和铋中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到分子筛上。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
17.按照权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述的氧化物前身物为硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。
18.一种烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括将烃油与权利要求1～6任一项所述的裂化催化剂接触反应的步骤。
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