CN115591576A - 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115591576A
CN115591576A CN202110717352.9A CN202110717352A CN115591576A CN 115591576 A CN115591576 A CN 115591576A CN 202110717352 A CN202110717352 A CN 202110717352A CN 115591576 A CN115591576 A CN 115591576A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
core
shell
phosphorus
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110717352.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115591576B (zh
Inventor
王鹏
韩蕾
周翔
宋海涛
王丽霞
王若瑜
彭博
赵留周
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202110717352.9A priority Critical patent/CN115591576B/zh
Publication of CN115591576A publication Critical patent/CN115591576A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115591576B publication Critical patent/CN115591576B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种加氢LCO催化裂解催化剂及其制备方法与应用，该催化剂含有50‑85重量％的包含含添加剂的硅基基质的载体，15‑50重量％的含磷和金属核壳型分子筛，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛为ZSM‑5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，其27AlMASNMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01‑∞:1，总比表面积大于420m2/g。所述催化剂的制备方法是将包含含添加剂的硅基基质的载体与含磷和金属的核壳型分子筛混合打浆，喷雾干燥，任选焙烧。该催化裂解催化剂用于加氢LCO催化裂解具有更高的乙烯、丙烯和C10以下甲基苯收率。

Description

一种加氢LCO催化裂解催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种加氢LCO催化裂解多产低碳烯烃和芳烃的催化剂。
背景技术
利用较重的烃油转化生产低碳烯烃(例如乙烯、丙烯)和/或芳烃是重要的烃转化技术，例如利用重油转化增产丙烯的DCC技术等。随着燃料油市场需求的变化，催化裂化LCO存在过剩的趋势，由于LCO多环芳烃含量比较高，难以直接裂化多产乙烯和丙烯等低碳烯烃，汽油等轻质产物产率不高，难以获得理想的轻质芳烃，为此，有研究将LCO加氢以后再转化，但加氢LCO富含环烷烃，容易脱氢再转化为重质芳烃，获得低碳烯烃的效率不高。
催化裂解的催化剂对催化裂解的产物有重要影响，目前，一种烃油转化生产乙烯和丙烯的催化剂使用ZSM-5分子筛和β分子筛，但现有含ZSM-5分子筛和β分子筛的催化剂，在用于加氢LCO转化的时候，转化效果不佳。
发明内容
本发明中，晶粒尺寸是指：晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中晶粒投影面最宽处的尺寸获得。多个晶粒的晶粒尺寸平均值为样品的平均晶粒尺寸。
颗粒尺寸：颗粒最宽处尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，颗粒投影面最宽处的尺寸，多个颗粒的颗粒尺寸平均值为样品的平均颗粒尺寸。也可以通过激光粒度仪测量。一个颗粒中可以包括一个或多个晶粒。
本发明所述的含磷和金属的核壳型分子筛(简称改性核壳分子筛)，壳层覆盖度大于50％。
本发明所述干基：物质在850℃℃空气中焙烧1小时后得到的固体产物。
本发明要解决的技术问题是提供一种加氢LCO催化裂解催化剂，该催化剂含改性核壳型分子筛活性组元，具有较高的加氢LCO裂解能力和更高的乙烯、丙烯率。
本发明要解决的技术问题之二是提供所述催化剂的制备方法。
本发明提供一种加氢LCO催化裂解催化剂，以催化裂解催化剂的重量为基准，按干基重量计,含有50-85重量％的载体和15-50重量％的含磷和金属的核壳型分子筛；其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，本发明也称为改性ZSM-5/β核壳型分子筛；所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％；该核壳型分子筛的27AlMASNMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1；所述载体包括含添加剂的硅基基质，所述添加剂为硼氧化物、铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物的一种或多种，以所述含添加剂的硅基基质的干基重量为基准，以氧化物计，添加剂的含量为5-50重量％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述的载体包括含添加剂的硅基基质。所述的含添加剂的硅基基质包括氧化硅载体和添加剂，其中，所述氧化硅载体例如硅基基质，可以为中性硅基基质、酸性硅基基质或碱性硅基基质中的一种或多种，例如为硅凝胶、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶和中性硅溶胶中的一种或多种，所述添加剂例如硼氧化物、铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物的一种或多种。以所述含添加剂的硅基基质的干基重量为基准，述含添加剂的硅基基质中以氧化物计添加剂的含量为5-50重量％例如5-30重量％，氧化硅的含量可以为50-95重量％。以所述加氢LCO催化裂解催化剂的重量为基准，所述加氢LCO催化裂解催化剂中所述含添加剂的硅基基质的含量以SiO2计为1-15重量％优选为5-15重量％例如为10-15重量％。
所述载体还可包括催化裂解催化剂所使用的其它载体，例如，所述的其它载体可以包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体(不包括所述含添加剂的硅基基质中的氧化硅)、氧化硅-氧化铝载体、磷酸铝载体中的一种或多种。以所述加氢LCO催化裂解催化剂的重量为基准，所述加氢LCO催化裂解催化剂中其它载体的含量以干基计优选为35-84重量％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，优选的，所述的加氢LCO催化裂解催化剂中以SiO2计所述其它载体中的氧化硅载体与含添加剂的硅基基质的总含量为1-15重量％例如5-15重量％。所述的氧化硅载体例如固体硅胶载体和/或硅溶胶载体更优选为硅溶胶。
根据上述各技术方案所述的加氢LCO催化裂解催化剂，于一实施方式，所述催化裂解催化剂的比表面积优选为100-450m2·g-1例如120-400m2·g-1。
根据上述各技术方案所述的加氢LCO催化裂解催化剂，所述催化裂解催化剂的外表面积优选为60-220m2·g-1例如80-200m2·g-1。
根据上述各技术方案所述的加氢LCO催化裂解催化剂，所述催化裂解催化剂的总孔体积为0.15-0.35cm3·g-1例如0.18-0.33cm3·g-1。
根据上述各技术方案所述的加氢LCO催化裂解催化剂，所述催化裂解催化剂的介孔体积优选为0.10-0.30cm3·g-1例如0.12-0.28cm3·g-1。
根据上述各技术方案所述的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述的加氢LCO催化裂解催化剂孔径分布曲线，在孔径(指直径)为4nm-35nm处有介孔孔分布峰，优选在孔直径为5nm-25nm处或10-20nm有孔分布峰。
本发明提供一种所述加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法，包括：形成包含含磷和金属的核壳型分子筛、水与载体的浆液，干燥，任选焙烧，所述载体包括含添加剂的硅基基质。
所述含添加剂的硅基基质可以通过在氧化硅载体中添加金属盐溶液进行改性得到，一种实施方式，其制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：配置金属盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为10-50重量％，
步骤(2)：将金属盐溶液添加至氧化硅载体中，添加氨水调节pH值为6-7，步骤(3)：然后过滤，干燥，焙烧。优选的，焙烧的温度例如为400-600℃，焙烧时间为1-8小时。
优选的，所得的含添加剂的硅基基质的最可几介孔分布(或称最可几孔径)是4nm-10nm。所述孔径指直径。
本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，可用于加氢LCO催化裂解。所述催化剂用于加氢LCO催化裂解的方法包括，将加氢LCO与本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂接触反应，催化裂解反应的条件为加氢LCO催化裂解常规的反应条件，例如反应温度为550-700℃，优选为590-680℃，重时空速为1-30小时-1，优选为2-15小时-1，剂油比5-30重量比优选为10-25。剂油比指催化裂解催化剂与原料油的重量比。
所述加氢LCO由LCO通过加氢得到，一种实施方式，所述加氢LCO中，环烷环烃的含量为20-40，芳烃的含量45-60重量％。
本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，含有一种新型的含磷和金属的ZSM-5/β核壳型分子筛活性组元，用于加氢LCO转化，具有优异的加氢LCO裂解能力和较高的低碳烯烃和芳烃收率。
本发明提供的加氢LCO转化方法，可以具有良好的加氢LCO转化效果，具有较高的低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯产率，具有较高的C10以下芳烃(分子中含有10个以下碳原子的芳烃)产率，尤其是具有较高的苯和C10以下甲基苯(甲苯、二甲苯、三甲苯和四甲苯)产率。
具体实施方式
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为39±3ppm处共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm处共振信号峰面积之比为0.05-∞:1或0.3-∞:1或1-∞：1或50-1000：1或80-950：1更优选为300-1000或500-1000:1。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处峰的峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°处峰的峰高(D2)的比例为0.1-10:1例如为0.1-8:1或0.1-5:1。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的2θ＝22.4°±0.1°峰高与2θ＝23.1°±0.1°峰高的比例(D1/D2)优选为0.1-8：1或0.1-5：1或0.12-4：1或0.8-8:1。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰计算得到。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积(中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔)占总比表面积的比例为10％-40％例如12％-35％或20-35％或25-35％；优选情况下，所述含磷和金属的核壳型分子筛的比表面积大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g更优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的总孔体积为0.28mL/g-0.42mL/g，例如为0.3mL/g-0.4mL/g或0.32mL/g-0.38mL/g。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50nm-500nm或100nm-500nm或200nm-400nm。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm或100nm-2000nm或200nm-1500nm。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比(即以SiO2/Al2O3计硅铝摩尔比)为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或40-70或30-80。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-1.2μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸是0.1μm-30μm。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述核相分子筛ZSM-5颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％例如80％-100％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为2重量％–8重量％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以金属氧化物计所述金属含量为0.2重量％-7重量％。
根根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的金属为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种，优选的所述金属为Ga、Fe或Co中的一种或多种。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂，按干基重量计,载体含量为50-85重量％优选为55-75重量％，含磷和金属的核壳型分子筛含量为15-50重量％优选为20-45重量％，其中以SiO2计所述含添加剂的硅基基质的含量为1-15重量％。
一种实施方式，以加氢LCO催化裂解催化剂的重量为基准，所述的加氢LCO催化裂解催化剂包括以干基重量计15-40重量％含磷和金属的核壳型分子筛、以干基重量计35-50重量％粘土、以氧化铝计5-35重量％例如10-30重量％酸化拟薄水铝石(拟薄水铝石简称铝石)、以氧化铝计3-20重量％例如5-15重量％铝溶胶和以氧化硅计1-15重量％例如5-15重量％含添加剂的硅基基质。所述催化裂解催化剂中氧化钠的含量优选不超过0.15重量％。
本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法，使包括含有含磷和金属的核壳型分子筛、载体和水的原料形成浆液。其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括：使氢型核壳型分子筛与含磷化合物和含金属化合物溶液接触的步骤，所述核壳型分子筛核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛；所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液接触可以分别接触，也可以与同时含有含磷化合物溶液和含金属化合物的溶液接触。所述的分别接触，可以先与含磷化合物溶液，然后与含金属化合物溶液接触或者先与含金属化合物溶液接触，然后与含磷化合物溶液，可以与所述的各溶液接触一次或多次。优选的，所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液和含金属化合物溶液依次接触，更优选的先使所述氢型核壳型分子筛与含磷化合物溶液接触，然后与含金属化合物溶液接触。该含磷和金属的核壳分子筛合成方法，通过在氢型核壳分子筛中引入磷和过渡金属，可以合成性能良好的核壳分子筛。
一种优选的实施方式，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(B1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I，
(B2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化(也称水热处理)，得到改性核壳型分子筛II；
(B3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛。该优选的制备方法可以使磷更好地与铝结合，减少形成金属磷酸盐，该方法提供的含磷和金属的核壳型分子筛中核相与壳层的骨架铝与磷充分配位，充分稳定四配位骨架铝，从而提高了分子筛水热稳定性和目的产物选择性。得到的分子筛具有更好的裂解活性和/或丙烯选择性。
根据上述技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(B1)中，使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，以在核壳分子量中引入磷，所述接触可采用浸渍的方法使含磷化合物与核壳型分子筛进行浸渍改性，所述浸渍例如可以是等体积浸渍或过量浸渍；所说的含磷化合物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。所述氢型核壳型分子筛可以通过将原始合成的核壳型分子筛例如钠型核壳型分子筛与酸和/或铵盐溶液接触进行离子交换、干燥、焙烧得到；优选的，所述氢型核壳型分子筛中氧化钠的含量不超过0.2重量％，更优选不超过0.1重量％。
根据上述任一技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(B1)中，所述含磷化合物溶液的pH值优选为5-8。
根据上述任一技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(B2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧。优选的，水热活化温度或者说焙烧温度为400℃-1000℃优选为500℃-900℃例如600℃-800℃，水热活化时间或者说焙烧时间为0.5h-24h优选2h-18h；所述的含有水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量优选为10％-100％，更优选为100％的水蒸汽气氛。
根据上述任一技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(B3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，进行金属浸渍改性，所述金属(以M表示)为Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或多种。所述的金属化合物优选地选自金属的水溶性盐，例如，所述的金属化合物为金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。例如，所述的金属化合物为铁的硝酸盐、铁的氯化物、铁的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的硫酸盐、钴的氯化物、镍的硝酸盐、镍的氯化物、镍的硫酸盐、镓的硝酸盐、镓的氯化物、镓的硫酸盐、锌的硝酸盐、锌的氯化物、锌的硫酸盐、铜的硝酸盐、铜的氯化物、铜的硫酸盐、钛的硝酸盐、钛的氯化物、钛的硫酸盐、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，所述的含磷和金属的核壳型分子筛合成方法，其中，步骤(B1)和步骤(B3)中，所述干燥、焙烧可参考现有技术，例如干燥可以是气流干燥、闪蒸干燥、烘干、晾干，干燥的温度可以是室温至200℃；所述焙烧，例如，焙烧的温度可以是300℃至700℃，焙烧时间可以是0.5小时至8小时；例如，步骤(B1)和步骤(B3)各自的：干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为2h-24h，焙烧温度为300℃-650℃，焙烧时间为1h-6h。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述氢型核壳型分子筛可以通过将原始合成的核壳型分子筛与铵离子和/或氢离子交换、任选洗涤、干燥、焙烧得到。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，优选的，所述原始合成的核壳型分子筛X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高(D2)的比例为0.1-10:1优选为0.1-8:1例如0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
优选的，所述原始合成的核壳型分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰面积计算得到。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，一种优选的实施方式，所述原始合成的核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述总比表面积优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，优选的，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的中孔表面积占总表面积(或中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛合成方法中，一种实施方式，所述原始合成的核壳型分子筛中,孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10％-30％例如11％-25％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛合成方法中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占40％-90％例如40％-88％或50％-85％或60％-85％或70％-82％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛合成方法中，以所述原始合成的核壳型分子筛总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占3％-20％例如3％-15％或3％-9％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛合成方法中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占4％-50％例如4％-40％或4％-20％或4％-10％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛合成方法中，以所述原始合成的核壳型分子筛的总孔体积为基准，所述原始合成的核壳型分子筛中，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占5％-40％例如5％-30％或6％-20％或7％-18％或8％-16％。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50nm-500nm。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的壳层分子筛的以SiO2/Al2O3计的硅铝摩尔比即硅铝比为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-5μm或0.1μm-1.2μm。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛核相分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm例如0.2μm-25μm或0.5μm-10μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的核相分子筛颗粒是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述ZSM-5核相分子筛的单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法中，所述原始合成的核壳型分子筛的核壳分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，优选的，所述氢型核壳型分子筛的合成方法包括如下步骤：
(C1)使ZSM-5分子筛(原料)与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(C2)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(C3)使硅源、铝源、模板剂(以R表示)、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；
(C4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h，第二晶化结束后，过滤、任选洗涤、任选干燥和任选焙烧，得到核壳型分子筛；
(C5)步骤(C4)所得核壳型分子筛进行铵和/或酸交换，干燥、焙烧，得到H型分子筛(氢型核壳型分子筛)。
本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的制备方法，所述优选的实施方式中，核相ZSM-5分子筛经表面活性剂处理后粘附小晶粒β分子筛，再加入到含有硅源、铝源、模板剂的经过一段时间反应的合成液中晶化，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥，焙烧，得到核壳型分子筛，再经交换和焙烧得到氢型核壳型分子筛，再进行磷和金属改性，所得到的分子筛用于烃油转化，可以具有更高的低碳烯烃收率。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中所述接触的方法，一种实施方式，包括：将ZSM-5分子筛(原料)加入到表面活性剂溶液中处理至少0.5小时例如0.5-48h，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I；其中所述表面活性剂溶液中表面活性剂的重量百分浓度为0.05％-50％优选为0.1％-30％例如0.1％-5％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，于一实施方式，所述表面活性剂溶液中还含有盐，所述的盐为对表面活性剂起分离或分散作用的盐，例如所述的盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10.0重量％例如0.1重量％-2重量％。添加所述盐，有利于表面活性剂在ZSM-5分子筛上的吸附。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛(原料)的重量比优选为10-200:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为10-∞；例如步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或20-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸优选为0.05μm-20μm；例如为0.1μm-10μm；所述ZSM-5分子筛(原料)平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，例如为为0.5μm-25μm或1μm-25μm或1μm-20μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)所述ZSM-5分子筛(原料)是Na型、氢型或金属离子交换的ZSM-5分子筛，所述金属离子交换的分子筛是ZSM-5分子筛中的Na离子通过离子交换方法被其它金属离子取代得到的分子筛。所述其它金属离子例如过渡金属离子、铵离子、碱土金属离子、ⅢA族金属离子、ⅣA族金属离子或ⅤA族金属离子。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中接触温度(或称处理温度)是20℃-70℃，接触时间(或称处理时间)至少是0.5h例如1h-36h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C1)中，干燥可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥，干燥的条件没有特殊要求，只要使样品得到干燥即可，例如干燥温度可以是50-150℃干燥时间可以是0.5-4h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂例如可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)所述含β分子筛的浆液中，所述β分子筛的平均晶粒尺寸优选为10nm-500nm例如为50-400nm或100-300nm或10-300nm或大于100nm且不超过500nm；优选的，所述含β分子筛的浆液中β分子筛的平均晶粒尺寸比ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸小10nm-500nm，优选的，所述ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸是所述β分子筛平均晶粒尺寸的1.5倍以上例如为2-50或5-20倍。所述β分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.01μm-0.5μm例如0.05-0.5μm或0.1-0.5μm。通常所述β分子筛的一个颗粒包括一个晶粒(单晶粒颗粒)。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)所述含β分子筛的浆液中β分子筛的浓度优选为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％或0.2重量％-1重量％。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)中所述接触方法，一种实施方式如下：将ZSM-5分子筛I加入到含β分子筛的浆液中，在20℃-60℃下搅拌0.5小时以上例如1h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)中，含β分子筛的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比优选为10-50:1。优选的，以干基计的β沸石与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为0.01-1：1例如0.02-0.35：1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C2)所述β分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3可以为10-500例如为30-200或25-200；一种实施方式，所述β分子筛的硅铝比与步骤(C4)得到的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比的差别不超过±10％例如所述β分子筛与步骤(C4)得到的所述的壳层分子筛具有相同的硅铝比。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1例如0.1-3:1或0.2-2.2:1，H2O/SiO2＝2-150:1例如10-120:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1例如20-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1例如0.01-1.7:1或0.05-1.3:1或0.1-1.1:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)中，所述硅源例如为正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源例如为硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂例如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后进行第一晶化，得到合成液III；所述第一晶化，于75-250℃下晶化10h-80h；优选的，所述第一晶化：晶化温度为80-180℃，晶化时间为18-50小时。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C3)所述第一晶化，使得到的合成液III的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期即将进入晶核快速生长阶段；优选的，所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°±0.1°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°±0.1°处没有谱峰存在；优选的，其22.4°±0.1°的峰与21.2°±0.1°的峰强度比值是无穷大；所述合成液III进行XRD分析方法可按照如下方法进行：将合成液III过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后，再进行XRD分析。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C4)中，所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1例如4-10:1。优选的，以干基计的ZSM-5分子筛与以干基计的合成液III的重量比大于0.2:1例如为0.3-20:1或1-15:1或0.5-10:1或0.5-5:1或0.8-2:1或0.9-1.7:1。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C4)中，所述第二晶化，晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，一种实施方式，步骤(C4)中，ZSM-5分子筛II加入到合成液III中后，进行第二晶化，所述第二晶化的温度优选为100℃-250℃，晶化时间优选为30h-350h，例如第二晶化温度为100℃-200℃，第二晶化时间为50h-120h。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，所得到的核壳型分子筛，核相为ZSM-5分子筛，壳层为β分子筛，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如25-200。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(C4)中，晶化结束后还包括过滤以及任选的洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个的步骤，干燥的条件例如：温度为50-150℃，时间为0.5-4h；所述洗涤为现有技术，例如可以采用水洗涤，所述的水例如去离子水，其中核壳型分子筛与水的比值例如1：5-20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8-9；也可以过滤后，直接进行步骤(C5)所述的交换。
根据本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法，其中，优选的，所述H型分子筛的氧化钠含量不超过0.2重量％优选低于0.1重量％。步骤(C5)所述铵交换和酸交换，可参考现有方法，例如所述铵交换，可以使步骤(C4)得到的核壳型分子筛与铵盐溶液接触，然后过滤、洗涤，所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种，一种实施方案，铵交换条件为：分子筛:铵盐:H2O重量比＝1:0.1-1:10-20，铵交换温度为70-100℃，铵交换时间为0.5-4h，铵交换后，过滤、洗涤、干燥例如烘干后400-600℃焙烧1-5h；上述过程可以重复进行，以使核壳分子筛中的氧化钠含量符合要求例如低于0.2重量％优选低于0.1重量％。所述洗涤，可以用水洗涤，以洗去分子筛中交换下来的钠离子。
根据本发明所述的加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法，使含磷和金属的核壳型分子筛与载体以及水形成浆液，所述浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％。所述载体包括含添加剂的硅基基质和除了所述含添加剂的硅基基质以外的其它载体，所述其它载体可以是催化裂解催化剂中常用的载体。优选的，所述其它载体包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体、硅铝氧化物载体中的一种或多种。所述包括核壳分子筛与载体的浆液中，核壳型分子筛干基与载体干基的重量比为15-50:50-85例如为20-45:55-75。
根据上述任一技术方案所述的加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法，优选的，所述的载体包括粘土、所述含添加剂的硅基基质和具有粘结功能的载体。所述具有粘结功能的载体称为粘结剂，所述的粘结剂例如为氧化硅粘结剂、氧化铝粘结剂、磷铝胶中的一种或多种，所述氧化硅粘结剂例如为硅溶胶，所述氧化铝粘结剂例如铝溶胶和/或酸化的拟薄水铝石。优选的，所述载体包括酸化拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。于一实施方式，所述的粘结剂包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石。于一种实施方式，所述的粘结剂包括硅溶胶，还包括铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石；硅溶胶的加入量使得到的催化剂中源自硅溶胶的氧化硅含量(以SiO2计)为1-15重量％。优选的，含磷和金属的核壳型分子筛(以干基计)：粘土(以干基计)：铝溶胶(以氧化铝计)：酸化拟薄水铝石(以氧化铝计)：硅溶胶(以二氧化硅计)：含添加剂的硅基基质(以二氧化硅计)为15-40：35-50：3-20：5-35：0-15：1-15例如为15-40：35-50：5-15：10-30：0-10：1-15。所述的载体还可以含有无机氧化物基质，所述的无机氧化物基质例如硅铝材料、活性氧化铝、硅胶中的一种或多种。
根据上述任一技术方案，所述的粘土例如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土等天然粘土中的一种或多种。所述的氧化铝载体例如为酸化拟薄水铝石、铝溶胶、水合氧化铝、活性氧化铝中的一种或多种。所述的水合氧化铝例如拟薄水铝石(未经酸化)、一水软铝石、三水铝石、拜耳石、诺水铝石、无定型氢氧化铝中的一种或多种。所述的活性氧化铝例如未γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝中的一种或多种。所述的氧化硅载体例如硅溶胶、硅凝胶、硅基基质、固体硅胶中的一种或多种。所述的硅铝氧化物载体例如硅铝材料、硅铝溶胶、硅铝凝胶中的一种或多种。所述的氧化硅载体例如中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。
本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法,一种实施方式，包括：将含磷和金属的核壳型分子筛、粘土、氧化硅粘结剂和/或氧化铝粘结剂、任选的无机氧化物基质和水混合打浆形成浆液，打浆形成的浆液的固含量一般为10-50重量％，优选为15-30重量％；然后干燥，得到裂化催化剂。所述干燥条件为催化裂化催化剂制备过程中常用的干燥条件。一般来说，干燥温度为100-350℃，优选为200-300℃。所述干燥可以用烘干、气流干燥或喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。
根据本发明所述的加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法，一种实施方式，所述的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法还包括交换的步骤。所述的交换在喷雾干燥后进行，优选的，所述交换使得到的催化裂解催化剂中氧化钠含量不超过0.15重量％。所述交换可以采用铵盐溶液。于一实施方式，所述的交换，按照催化剂：铵盐：H2O＝1:(0.1–1):(5-15)的重量比在50-100℃下使催化剂与铵盐溶液接触、过滤，该过程可进行一次或多次，例如至少进行二次；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种的混合物。任选的，还包括洗涤的步骤，以洗去催化剂中交换出来的钠离子，可以用水洗涤，例如可以用脱阳离子水、蒸馏水或去离子水洗涤。
根据本发明所述的加氢LCO催化裂解催化剂制备方法，将包含改性核壳型分子筛与载体的浆液干燥，还可以包括焙烧的步骤，所述焙烧在所述干燥后进行，优选的所述焙烧在交换以前进行。所述焙烧，一种实施方式，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-10小时例如2-6小时。所述干燥例如喷雾干燥。
本发明提供的所述的加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法，一种优选的实施方式，包括下述步骤：
(A1)将含磷和金属的核壳型分子筛与载体混合打浆，喷雾干燥；得到催化剂微球；
(A2)将步骤(A1)得到的催化剂微球在400-600℃焙烧2-10h，得到焙烧后的催化剂微球；和
任选的(A3)焙烧后的催化剂微球，进行铵交换、任选洗涤，使催化剂微球中的Na2O含量小于0.15重％。
所述的总孔体积和孔径分布可以通过低温氮吸附容量法测定，BJH计算方法计算孔径分布，可参考RIPP-151-90方法(石油化工分析方法，RIPP试验方法，科学出版社，1990年出版)。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，分子筛中Na2O、SiO2、P2O5、Al2O3的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。27AlMAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图分别进行分峰拟合计算各峰面积。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt进行拟合计算。
通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸和颗粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸；随机测量10个颗粒的颗粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
合成液III的XRD分析，方法如下：合成液III先过滤，然后用8倍于固体重量的去离子水洗涤，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，冷却后，进行XRD测量(XRD测量采用的仪器和分析方法如前所述)。
实施例1
(1)室温(25℃)下，将用作核相的ZSM-5分子筛(H型ZSM-5，硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm，晶粒团聚成的颗粒的平均颗粒尺寸为15μm，结晶度93.0％)10.0g加入到100.0g甲基丙烯酸甲酯质量百分数为0.2％的含甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液(氯化钠质量浓度5.0％)中搅拌1h，过滤并在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(Hβ分子筛与水形成的悬浊液，悬浊液中β分子筛重量百分浓度为0.3重量％；β分子筛平均晶粒尺寸为200nm，硅铝比是30，结晶度是89.0％，β分子筛颗粒为单个晶粒颗粒)中，ZSM-5分子筛I以干基计与β分子筛悬浊液的质量比是1:10，于温度为50℃搅拌1小时进行处理，过滤，滤饼在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将2.0g异丙醇铝溶于30g去离子水中，加入1.30gNaOH颗粒，再依次加入20.0g碱性硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH＝10，氧化钠含量0.1重量％)和40g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化48h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°±0.1°有峰，2θ＝21.2°±0.1°无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，在120℃下晶化60h，过滤，即得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为HK-1，性质见表2；
(5)ZSM-5/β分子筛HK-1进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：HK-1分子筛：氯化铵：H2O重量比＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后于500℃焙烧3h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为核壳型分子筛A；
(6)将1.4gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(7)将步骤(6)得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(8)将0.54gGa(NO3)3溶于10g去离子水中，然后加入到步骤(7)得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH1。
实施例2
以实施例1步骤(5)核壳型分子筛A为母体分子筛，将1.4gH3PO4(浓度85％)和0.54gGa(NO3)3溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h。记为PMH2。
实施例3
(1)室温(25℃)下，将5.0gH型ZSM-5分子筛(硅铝比60，平均晶粒尺寸为0.5μm，平均颗粒尺寸为10μm，结晶度90.0％)加入到50.0g的聚二烯丙基二甲基氯化铵和氯化钠的水溶液(该溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵质量百分数为0.2％，氯化钠的质量百分数为0.2％)中搅拌2h，过滤，滤饼在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液中(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是2.5重量％，β分子筛的平均晶粒尺寸是0.1μm，硅铝比是30.0，结晶度是92.0％)；ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:45，50℃搅拌2小时，过滤，并在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将2.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于5.0g去离子水中，加入0.3gNaOH颗粒，再依次加入45.0mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和16g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液的质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化10h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，然后在130℃下晶化80h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛HK-2；
(5)ZSM-5/β分子筛HK-2进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：HK-2分子筛：氯化铵：H2O重量比＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后于500℃焙烧3h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛，记为核壳型分子筛A2；
(6)将1.4gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A2中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(7)将步骤(6)得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(8)将0.54gGa(NO3)3溶于10g去离子水中，然后加入到步骤(7)得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH3。
实施例4
以实施例1步骤(5)核壳型分子筛A为母体分子筛，
(1)将1.0g磷酸二氢铵(含量98％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(2)将步骤(1)得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；
(3)将0.53gFe(NO3)3溶于10g去离子水中，然后加入到步骤(7)得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为PMH4。
对比例1
(1)将1.4gH3PO4(浓度85％)和0.55gGa(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g ZSM-5分子筛(H型ZSM-5，硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm晶粒团聚成的颗粒平均颗粒尺寸为25μm，结晶度93.0％)中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(2)将2.0g异丙醇铝溶于30g去离子水中，加入1.3gNaOH颗粒，再依次加入20.0g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％)和40g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在120℃下晶化60h，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到β分子筛；对β分子筛进行铵交换，条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度80℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h，得到的分子筛记为β分子筛BB1；将1.4g H3PO4(浓度85％)和0.55g Ga(NO3)3·6H2O溶于10g去离子水中，加入到10g上述合成的β分子筛中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得样品按照6:4比例机械混合，所得样品记为DBF1。
对比例2
将ZSM-5分子筛(硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm晶粒团聚成的颗粒平均颗粒尺寸为25μm，结晶度93.0％)和对比例1步骤(2)中合成的β分子筛BB1按照6:4比例机械混合，所得样品记为DBF2。
对比例3
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2：H20＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛(晶粒尺寸4.0μm)；
(2)上述合成的大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化钠盐溶液(NaCl浓度5重量％)预处理30min，过滤、烘干再加入到用去离子水分散的0.5wt％的β分子筛悬浊液(纳米β分子筛，ZSM-5分子筛与β分子筛悬浊液的质量比是1:10)中黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按TEAOH:SiO2:A12O3:H2O＝13:30:1:1500投料，加入步骤(2)得到的核相分子筛，然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥。
对比例4
以对比例3步骤(4)为母体分子筛，将1.4gH3PO4(浓度85％)和0.54gGa(NO3)3溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛A中，用25％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h。记为DBF4。
对比例5
以对比例3步骤(4)为母体分子筛，将1.4gH3PO4(浓度85重量％)溶于10g去离子水中，加入到10g核壳型分子筛中，用浓度25重量％的氨水调节pH值为6，充分混合均匀；过滤后，在115℃空气气氛下干燥4h；然后在550℃焙烧处理2h；将得到的产物在600℃和100％水蒸汽条件下水热处理4h；将0.54gGa(NO3)3溶于10g去离子水中，然后加入到得到的产物中，充分混合均匀；然后在115℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，即为本发明提供的含磷和金属的核壳型分子筛。记为DBF5。
实施例及对比例样品的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°峰高(D1)与2θ＝23.1°±0.1°峰高(D2)的比例及27Al MAS NMR峰面积比例列于表1-1。实施例1、3和对比例3合成的核壳型分子筛的其它性质见表1-2.
表1-1
Figure BDA0003135372350000161
表1-1中*注释：27Al MAS NMR峰1(39±3)ppm与峰2(54±3)ppm积分面积之比
表1-2
实施例编号 1 1 对比例3 实施例3
样品编号 HK-1 PMH1 DH-3 HK-2
D1/D2 2:3 2：3 0.01 4:1
核相与壳层的比 15:1 15:1 1:5
中孔表面积占总比表面积比例，％ 35 35 45 25
总比表面积，m<sup>2</sup>/g 533 523 398 547
壳层分子筛平均晶粒尺寸,μm 0.2 0.2 0.02 0.05
核相分子筛平均晶粒尺寸,μm 1.2 1.2 4 0.5
壳层分子筛的厚度,μm 0.5 0.5 0.06 0.05
核相分子筛的硅铝摩尔比 30 30 30 60
壳层的硅铝摩尔比 30 30 31 34
壳层覆盖度，％ 100 100 75 100
核相分子筛ZSM-5晶粒个数* N N 1 N
孔体积，mL/g 0.371 0.360 0.201 0.377
孔径分布，％
0.3-0.6nm孔体积占比 70 73 80 72
0.7-1.5nm孔体积占比 5 6 10 3
2-4nm孔体积占比 10 8 8 9
20-80nm孔体积占比 15 13 2 16
*N代表分子筛颗粒中晶粒的个数为多个,表1-2中，孔体积占比是相应孔径的孔体积占总孔体积的比例，孔体积是指总孔体积。
实施例5-8
实施例5-8说明本发明提供的加氢LCO催化裂解催化剂制备。
实施例和对比例中高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％。硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25重量％(酸性硅溶胶，pH值3.0)。
分别使用实施例1-4制备的ZSM-5/β核壳型分子筛制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3、A4。催化剂制备方法：
(1)将拟薄水铝石(简称铝石)和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比是0.2(36重量％盐酸与拟薄水铝石(以Al2O3计)的重量比)；将所得混合物在70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。该老化的拟薄水铝石浆液的氧化铝含量为12重量％；
(2)含添加剂的硅基基质制备：
Al(NO3)3·9H2O和去离子水混合配置铝溶液，其中Al2O3浓度为0.2g/L；加入到硅溶胶中，形成硅铝凝胶，其中氧化硅和氧化铝的重量比例为3.5:1；往硅铝凝胶中加入氨水溶液(NH3含量25重量％)，调节pH值至7.6，静止15min；过滤、干燥、焙烧(焙烧温度550℃，时间2h)，得到含添加剂的硅基基质。
该含添加剂的硅基基质最可几孔径是8nm。
(3)将上述制备核壳型分子筛、铝溶胶、含添加剂的硅基基质、高岭土和上述老化的拟薄水铝石浆液以及去离子水混合均匀形成固含量30重量％的浆液，喷雾干燥；得到催化剂微球；
(4)催化剂微球在550℃下焙烧4h；
(5)按照催化剂微球：铵盐：H2O＝1:1:10的重量比将焙烧后的催化剂微球在80℃下交换1h，过滤，上述交换、过滤的过程重复一次，烘干，其中所述的铵盐为氯化铵。所得催化裂解催化剂中氧化钠含量低于0.15重量％。
对比例6-10
对比例4-6说明使用对比例1-3提供的分子筛制备得到的加氢LCO催化裂解催化剂。
按照实施例5的催化剂制备方法分别将对比例1-5制备的分子筛和拟薄水铝石、含添加剂的硅基基质、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂。催化剂编号依次为：DB1、DB2及DB3、DB4、DB5。
表2列出了各实施例和对比例催化剂的重量百分组成。催化剂组成中的分子筛(指含磷和金属的核壳型分子筛)、粘结剂、高岭土的含量由投料量计算而得，分子筛和高岭土按照干基重量计，含添加剂的硅基基质以氧化硅(SiO2)计，铝溶胶和铝石以Al2O3计。
表2
Figure BDA0003135372350000181
表2中，孔分布峰位置是指孔径分布曲线在该孔径具有孔径分布峰。
将实施例5-8制备的催化裂解催化剂A1-A4和对比例1-5制备的催化裂解催化剂DB1-DB5在800℃、100体积％水蒸气下老化4小时后，在小型固定床反应器上评价其催化裂解反应性能，评价条件为反应温度650℃，剂油比20重量比。加氢LCO性质见表3，反应结果见表4。
表3
加氢LCO性质
碳含量，重量％ 88.37
氢含量，重量％ 11.63
20℃密度，kg/m<sup>3</sup> 888.7
10％残炭，重量％ ＜0.1
凝固点，℃ ＜-50
链烷烃，重量％ 13.0
一环烷烃，重量％ 7.6
二环烷烃，重量％ 18.1
三环烷烃，重量％ 8.7
总环烷烃，重量％ 34.4
总双环芳烃，重量％ 6.4
表4
Figure BDA0003135372350000191
C10以下甲基苯是指甲苯、二甲苯、三甲苯和四甲苯。
其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。
产物产率＝产物的产量(重量)/加氢LCO进料量(重量)X100％
转化率为分子中碳数小于等于4的烃产物的产率、氢气以及焦炭产率之和。
由表4所列的结果可见，本发明提供的的催化裂解催化剂具有更高的加氢LCO裂解能力、具有更高的低碳烯烃和芳烃产率。

Claims (30)

1.一种加氢LCO催化裂解催化剂，按干基重量计，该催化剂含有50-85重量％的载体，15-50重量％的含磷和金属的核壳型分子筛；所述载体包括含添加剂的硅基基质，所述添加剂为硼氧化物、铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物的一种或多种，以所述含添加剂的硅基基质的干基重量为基准，以氧化物计，添加剂的含量为5-50重量％；所述含磷和金属的核壳型分子筛其核相分子筛为ZSM-5分子筛，壳层分子筛为β分子筛，以所述含磷和金属的核壳型分子筛的干基重量为基准，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为1重量％-10重量％，以金属氧化物计金属含量为0.1重量％-10重量％，所述的金属选自Fe、Co、Ni、Ga、Zn、Cu、Ti、K、Mg中的一种或几种；该含磷和金属的核壳型分子筛的27AlMASNMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.01-∞:1，所述核壳型分子筛的总比表面积大于420m2/g。
2.根据权利要求1所述的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的X射线衍射谱图中2θ＝22.4°±0.1°处的峰高与2θ＝23.1°±0.1°处的峰高的比例为0.1-10:1；
所述含磷和金属的核壳型分子筛的中孔表面积占总比表面积的比例优选为10％-40％例如20％-35％；
所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸优选为10nm-500nm；
所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的厚度优选为10nm-2000nm；
所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸优选为0.05μm-15μm，核相分子筛颗粒中晶粒的个数优选不少于2个；
所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层覆盖度为50％-100％。
3.根据权利要求1所述的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的壳层分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-500，所述含磷和金属的核壳型分子筛的核相分子筛的硅铝比以SiO2/Al2O3计为10-∞。
4.根据权利要求1所述的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛中以P2O5计磷含量为2重量％–8重量％，以金属氧化物计金属含量为0.2重量％-7重量％。
5.根据权利要求1所述的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为39±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54±3ppm共振信号峰面积之比为0.3-∞:1。
6.根据权利要求1所述的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述的载体还包括其它载体，所述其它载体例如粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、氧化硅-氧化铝载体、磷酸铝载体中的一种或多种；以所述催化裂解催化剂的重量为基准，所述催化裂解催化剂中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的含量以干基计为15-50重量％，所述含添加剂的硅基基质含量以SiO2计为1-15重量％例如5-15重量％，其它载体的含量以干基计为35-84重量％。
7.根据权利要求1所述的加氢LCO催化裂解催化剂，其中，所述催化裂解催化剂中氧化钠含量为0-0.15重量％。
8.权利要求1-7任一所述加氢LCO催化裂解催化剂的制备方法，包括：
形成包括含磷和金属的核壳型分子筛、载体以及水的浆液，干燥，任选焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A1)将含磷和金属的核壳型分子筛、水与载体混合打浆，喷雾干燥，得到催化剂微球；
(A2)将步骤(A1)得到的催化剂微球在400-600℃焙烧2-10h；和
任选的(A3)将步骤(A2)得到的焙烧后的催化剂微球，进行铵交换，任选洗涤，使催化剂微球中的Na2O含量小于0.15重量％；
一种方式，所述步骤(A3)中的铵交换，按照催化剂微球：铵盐：H2O＝1:(0.1–1):(5-15)的重量比在50-100℃下交换、过滤，所述交换、过滤过程进行一次或二次以上；所述铵盐优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述含磷和金属的核壳型分子筛的合成方法包括使氢型核壳型分子筛与含有含磷化合物的溶液和含有金属化合物的溶液先后接触或者与同时含有含磷化合物和金属化合物的溶液接触或者包括如下步骤：
(B1)使氢型核壳型分子筛与pH值为4-10的含磷化合物溶液接触，干燥、任选焙烧，得到改性核壳型分子筛I；
(B2)使改性核壳型分子筛I在400℃-1000℃和水蒸汽存在的条件下进行水热活化，得到改性核壳型分子筛II；
(B3)使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触，干燥、焙烧，得到含磷和金属的核壳型分子筛。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(B1)中，所述含磷化合物溶液的pH值为5-8。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(B2)中，所述水热活化，使改性核壳型分子筛I在含有水蒸汽的气氛中焙烧，焙烧温度为400℃-1000℃，焙烧时间为0.5h-24h；所述的含有水蒸汽气氛中，水蒸汽的体积含量优选为10％-100％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(B3)中，使改性核壳型分子筛II与含有金属化合物的溶液接触；所述的金属化合物选自金属的硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氢型核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(C1)使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(C2)使ZSM-5分子筛I与含β分子筛的浆液接触，得到含β分子筛的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(C3)使硅源、铝源、模板剂、去离子水形成混合物，在50℃-300℃晶化4-100h进行第一晶化，得到合成液III；
(C4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，进行第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h，第二晶化结束后，过滤、任选洗涤、任选干燥和任选焙烧，得到核壳型分子筛Ⅳ；
(C5)核壳型分子筛Ⅳ进行铵和/或酸交换，干燥、焙烧，得到氢型核壳型分子筛。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(C1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛加入到表面活性剂溶液中处理至少0.5小时，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I；其中所述表面活性剂溶液中表面活性剂的重量百分浓度为0.05％-50％，步骤(C1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛的重量比为10-200:1；
步骤(C2)中所述接触方法如下：将ZSM-5分子筛I加入到含β分子筛的浆液中，在20-60℃下搅拌0.5小时以上，然后过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛II。
16.根据权利要求14所述的成方法，其中，所述表面活性剂溶液中还含有盐；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10重量％，所述的盐例如为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中，步骤(C1)中：
所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞或20-300或25-70，所述ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm；所述ZSM-5分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm；所述ZSM-5分子筛是Na型ZSM-5分子筛、氢型ZSM-5分子筛或金属离子交换的ZSM-5分子筛中的一种或多种；
步骤(C1)中接触温度是20℃-70℃，接触时间至少0.5h；
所述表面活性剂可以选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(C2)所述含β分子筛的浆液中β分子筛的浓度为0.1重量％-10重量％；步骤(C2)中，含β分子筛的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1；步骤(C2)所述含β分子筛的浆液中，所述β分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，所述β分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10-500。
19.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(C3)中：
将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后进行第一晶化，得到合成液III；所述第一晶化，晶化温度为75-250℃，晶化时间为10h-80h；优选的，所述第一晶化：晶化温度为80-180℃，晶化时间为18-50小时；
步骤(C3)中，硅源、铝源、模板剂R、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10:1，H2O/SiO2＝2-150:1，SiO2/Al2O3＝20-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1；所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的至少一种。
20.根据权利要求14或19所述的方法，其中，步骤(C3)所述第一晶化得到合成液III，所述的合成液III进行XRD分析，XRD谱图中在2θ＝22.4°±0.1°有谱峰存在，在2θ＝21.2°±0.1°没有谱峰存在。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(C4)中，所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1；所述第二晶化，晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h；所述第二晶化的温度为100℃-250℃，晶化时间为30-350h，例如第二晶化温度为100℃-200℃，第二晶化时间为50h-120h。
22.根据权利要求10或14所述的方法，其中，所述氢型核壳型分子筛的氧化钠含量不超过0.2重量％。
23.根据权利要求14或15的方法，其中所说的载体包括含添加剂的硅基基质和其它载体，所述其它载体包括粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体中的一种或多种；所述含添加剂的硅基基质包括氧化硅和添加剂，所述添加剂为硼氧化物、铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物的一种或多种，以所述含添加剂的硅基基质的重量为基准，以氧化物计，添加剂的含量为5-50重量％，氧化硅的含量为50-95重量％；以所述催化裂解催化剂的重量为基准，所述催化裂解催化剂中含添加剂的硅基基质的含量以SiO2计为1-15重量％.。
24.根据权利要求14或23所述的方法，其中，所说的氧化硅载体为中性硅基基质、酸性硅基基质或碱性硅基基质中的一种或多种，例如所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或多种。
25.根据权利要求14或23所述的方法，其中，所述含添加剂的硅基基质通过在氧化硅载体中添加金属盐溶液进行改性得到；一种所述含添加剂的硅基基质基基质的制备方法包括：
步骤(1)：配置浓度为10-50重量％的含添加剂元素盐溶液，所述添加剂元素为硼、铝、镁、锆中的一种或多种；
步骤(2)：将含添加剂元素盐溶液添加至硅基基质中，添加氨水调节pH值为6-7，
步骤(3)：过滤，干燥，焙烧。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所得的含添加剂的硅基基质的最可几介孔分布为4nm-10nm。
27.由权利要求8-26任一项所述的方法制备得到催化裂解催化剂。
28.根据权利要求1-7任一项或权利要求27所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化裂解催化剂的孔径分布图中，在孔径为4-35nm处有孔分布峰，所述孔分布峰优选在孔径为5nm-25nm处；所述催化裂解催化剂的比表面积优选为100-450m2·g-1，外表面积优选为60-220m2·g-1；总孔体积优选为0.15-0.35cm3·g-1，介孔体积优选为0.10-0.30cm3·g-1。
29.一种加氢LCO转化催化方法，包括使加氢LCO与权利要求1-7任一项或权利要求27或28所述的催化裂解催化剂接触进行催化裂解反应的步骤；优选的，反应条件包括：反应温度为550-700℃，重时空速为1-30小时-1，剂油比为5-30重量比；进一步的，反应温度为590-680℃，重时空速为为2-15小时-1，剂油比为10-25重量比。
30.一种含添加剂的硅基基质，包括氧化硅载体和添加剂，所述添加剂为硼氧化物、铝氧化物、镁氧化物、锆氧化物的一种或多种，优选的，所述含添加剂的硅基基质的最可几介孔分布范围是4nm-10nm。
CN202110717352.9A 2021-06-28 2021-06-28 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用 Active CN115591576B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110717352.9A CN115591576B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110717352.9A CN115591576B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115591576A true CN115591576A (zh) 2023-01-13
CN115591576B CN115591576B (zh) 2024-03-15

Family

ID=84840610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110717352.9A Active CN115591576B (zh) 2021-06-28 2021-06-28 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115591576B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5318696A (en) * 1992-12-11 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component
CN101885493A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN103785457A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785459A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN107971015A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN111822033A (zh) * 2019-04-23 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法
US20210178370A1 (en) * 2018-08-17 2021-06-17 China Petroleum & Chemical Corporation Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5318696A (en) * 1992-12-11 1994-06-07 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with improved catalyst catalytic cracking with a catalyst comprising a large-pore molecular sieve component and a ZSM-5 component
CN101885493A (zh) * 2009-05-13 2010-11-17 中国石油化工股份有限公司 ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法
CN103785457A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785459A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN107971015A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
US20210178370A1 (en) * 2018-08-17 2021-06-17 China Petroleum & Chemical Corporation Modified Y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof
CN111822033A (zh) * 2019-04-23 2020-10-27 中国石油化工股份有限公司 富含环烷环烃的烃油催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115591576B (zh) 2024-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113828351B (zh) 一种含磷和金属的核壳型分子筛及其合成方法
CN107971001B (zh) 一种含有富含介孔的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
JP7437412B2 (ja) 接触分解触媒およびその調製方法
CN107971003B (zh) 一种含有含磷和负载金属的Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
TW202200502A (zh) ZSM-5/β核殼型分子篩及其合成和應用
CN114130426B (zh) 一种加氢lco多产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN107971000B (zh) 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
CN107971014B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN115518678B (zh) 一种轻烃催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN114425419B (zh) 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN114425417B (zh) 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN114425421B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
CN113830778B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用
CN107973313B (zh) 一种富含介孔的y分子筛及其制备方法
CN115591576B (zh) 一种加氢lco催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN115532305B (zh) 一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
CN116265106A (zh) 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
CN114433252A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
CN114425418B (zh) 一种核壳型分子筛在重油催化裂化催化剂中的应用
CN114425420B (zh) 一种孔道结构丰富的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
EP3898512A1 (en) Method for generating new faujasite zeolites
CN114130425B (zh) 一种加氢vgo裂化生产低碳烯烃和重油燃料的催化剂及其制备方法与应用
CN113860323B (zh) 一种分子筛的合成方法
CN114433219B (zh) 烃油催化裂解催化剂及其应用
CN117884168A (zh) 一种镓改性催化裂解催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant