CN116265106A - 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，解决了现有重油高效转化催化剂油浆高和低碳烯烃产率低的问题。该制备方法包括以下步骤：将铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源流量调节混合底液pH至6.5‑9.0，一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；在所述拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0‑4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，在搅拌条件下加入碱性硅源，并继续搅拌，二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液；将水、粘结剂、粘土、低晶胞分子筛、介微孔择形和制得的含硅拟薄水铝石浆液混合搅拌，然后喷雾干燥、焙烧、水洗、干燥，制得多产低碳烯烃催化裂化催化剂。

Description

一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于炼油催化剂领域，具体的说涉及一种多产低碳烯烃高效重油转化催化裂化催化剂的制备方法。
背景技术
低碳烯烃是化学工业的最基本原料，其中丙烯可用作生产聚丙烯等，C4烯烃可以用作MTBE和烷基化油的原料。近年来，受下游衍生物需求的影响，低碳烯烃的消费量大幅增加。在我国35％的丙烯和70％的丁烯来自催化裂化。提高FCC装置的低碳烯烃收率，既可提高炼厂经济效益，又可以缓解当前燃油过剩矛盾，符合炼化业务转型升级和提质增效的需求。
炼厂催化裂化装置凭借其原料来源广泛、操作灵活、生产成本低等优势，在低碳烯烃生产中扮演着重要角色。在FCC过程中，有许多因素影响低碳烯烃的产率。如催化剂的类型、剂油比、反应温度、反应时间(剂油接触时间)、助剂和进料性质等。
在催化裂化反应过程中，烃分子C-C键的断裂需在催化剂的强酸性中心上进行，强酸中心上的氢转移相对弱，有利于提高低碳烯烃产率。氢转移反应是双分子反应，主要在中等强度的酸中心上进行，要求酸中心相距较近，即酸中心密度较大。高硅铝比的分子筛，相对而言，酸性强，酸密度低，氢转移能力弱，裂化能力强，因此当以生产低碳烯烃为目的时，采用高硅铝比的分子筛比较有利。
增产低碳烯烃的主要活性组分是ZSM-5沸石，这种沸石具有特殊的几何结构，对分子形状具有选择性，能够选择性地裂化和异构化汽油馏分中的C6～C12烷烃和烯烃，主要是C7烯烃。在催化裂化过程中，由于催化剂需要反复经历反应-再生过程，该过程为高温、水汽条件，环境苛刻，会导致ZSM-5沸石结构遭到破坏从而失去催化活性，因此，提高ZSM-5的活性及水热稳定性至关重要。
单纯从催化剂角度出发，要增产低碳烯烃，首先基质要有很好的预裂化能力，能将重油大分子最大化裂化成汽油分子，为低碳烯烃生成足够多的前驱体；其次Y型分子筛的氢转移能力不能太强，否则大量汽油烯烃会经过氢转移反应而变成烷烃或缩合生焦；最后要有足够多酸性适宜、稳定性好、低碳烯烃选择性高的择形分子筛，能将汽油中C6-C12的烯烃选择性裂化成低碳烯烃。一般而言，低碳烯烃产率很大程度上取决于基础催化剂能提供给它多少C6-C12烯烃原料和择形分子筛的低碳烯烃选择性高低。因此，高效重油转化的基质、低晶胞(低氢转能力)的Y型分子筛、低碳烯烃选择性好的择形分子筛材料等对催化裂化多产低碳烯烃非常关键。
为了解决催化剂使用中低碳烯烃选择性不佳的问题，现有技术中大量报道了对ZSM-5分子筛进行各种复杂的改性过程，如USP5236880、CN1143666A、CN1221015A、USP5380690、CN1114916A、USP6211104、CN1504540A、USP6342153中所公开的方法，但这些措施无疑会使得催化剂的成本更加居高不下。
CN1093101A(中国ZL93102783.7)公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0-70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5-99％的无机氧化物和1-50％的沸石组成。其中的沸石为0-25重％的REY或高硅Y型沸石和75-100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和低碳烯烃产率。
CN1057408A公开了使用一种含高硅沸石的裂解催化剂的裂化方法，以催化剂总重量为基准，由10-30％的改性高硅沸石和70％-90％的载体组成，以沸石总重量为基准，该改性高硅沸石为磷、铁或铝改性的硅铝比大于15的ZSM-5分子筛和Beta沸石或丝光沸石，该催化剂用于烃类催化裂化过程生产低碳烯烃，并兼产汽油和柴油。
CN1099788A公开了一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，以催化剂总重为基准，由10％-50％晶胞常数小于等于2.45nm的Y型分子筛、2-40％的磷及稀土、Ca、Mg、H、Al改性的ZSM-5分子筛、Beta分子筛及其混合物、20-80％的由高岭土和铝胶黏剂组成的半合成载体组成，可明显提高C3-C5烯烃产率，同时汽油产率保持在35-42％左右。
继RIVE公司与Grace公司成功开发了Rive Molecular HighwayTM催化剂平台技术，并实现大范围工业应用以后，他们发现，该材料可以在液化气产率基本不变的条件下大幅度提高液化气的烯烃度，提高丙烯和丁烯的产率，主要得益于烯烃分子可以快速地经过孔道离开分子筛和催化剂，避免了进一步的饱和和裂化。
重油作为催化裂化的主要原料，其分子直径在2.5到15nm之间，由于扩散限制为了更好的裂化重油分子，催化剂的最佳孔径应为原料孔径的2-6倍，因而催化剂最佳孔径范围在5-100nm。Y型分子筛是裂化催化剂的主要活性中心，但Y型沸石的孔道直径为0.74nm，原料油中的中小分子烃可以进入沸石内孔发生裂化反应，而大分子烃难于进入沸石内孔，因此其重油裂化能力较差。传统提高重油转化深度的裂化催化剂均在催化剂中使用超稳的Y型分子筛。例如，CN1060976、CN1060977、CN1128673、CN1005405、CN1119206、CN1065844、US5340957、US5206194、US4273753、US4438178、US4584287和US4429053中提供了超稳Y型分子筛的水热制备方法，但上述方法容易使分子筛的晶体结构产生缺陷，得到的超稳Y型分子筛，重油裂化活性不高。
催化裂化反应属于平行接力式反应。重油由于分子尺寸较大，很难进入分子筛内部直接反应，为了提高催化剂的重油裂化能力，裂化催化剂的基质通常具有重油大分子能够进入的中大孔和一定酸性，重油中的大分子可以先在基质的大孔中裂化成中等大小的分子，然后中等大小的分子再进入酸性较强的沸石孔道，进一步裂化成较小的分子。
对重油裂化而言，提高重油大分子与活性中心的可接近性，加强重油大分子的预裂化是加强重油转化的关键；预裂化的好坏也将严重制约后续反应生成柴油、汽油、低碳烯烃的能力。由于重油分子主要在催化剂基质上进行裂化，因此，改善重油转化能力，应从改善基质材料的孔结构、酸性、水热稳定性等方面着手。为解决此类问题，早期美国INTERCAT公司开发出一种塔底油裂解助剂(BCA-105)，该助剂主要采用高活性的基质技术，并不含分子筛，在国外原料质量较好的装置使用，取得了一定的效果。Engelhard公司推出了Converter塔底油裂解助剂，由于采用了独特的DMS基质技术，使其具有较强的重油转化能力。然而，由于国内原油相对更重，分子量更大，重金属含量高，国外的重油高效转化催化剂在国内应用的并不好，急需开发适合中国国情的重油高效转化催化剂。
催化裂化催化剂的活性基质主要为拟薄水铝石，在炼油催化剂中的含量在20％左右。目前，工业上广泛使用的拟薄水铝石孔体积0.4cm3左右、比表面积250-400m2之间，无B酸；随着原油的日益重质化和劣质化，常规拟薄水铝石的孔结构、酸强度、酸类型等己无法满足加工重质原油的需求。
采用普通拟薄水铝石制备的催化裂化催化剂难以满足重油大分子裂化的要求，而在生产拟薄水铝石的过程中，通过添加一种或多种元素可以实现对拟薄水铝石的改性。较为常用的改性元素为硅元素，添加后不仅有助于增强拟薄水铝石的酸性，而且可以改善载体孔结构和热稳定性。引入硅原子后，拟薄水铝石仍保持原来的构型而没有发生较大的变化，但可以显著地调变拟薄水铝石的物化性能，如酸性、粒度、孔道结构、孔道性能，从而改变孔道吸附性、催化性能及拟薄水铝石的活性和选择性。制备含硅拟薄水铝石的方法有很多，例如并流共沉淀法、分步沉淀法和浸渍法等，采用的硅源主要有高岭土、正硅酸乙醋和水玻璃等。对于含硅拟薄水铝石的合成，已经有大量的文献或专利报道。
CN102139204A公开了一种含无定形硅铝的拟薄水铝石的合成，但该专利是利用工业成熟的拟薄水铝石为原料，然后进行后改性合成含硅拟薄水铝石，合成的含硅拟薄水铝石的特性受限于工业拟薄水铝石的特性，而且仅适用于加氢处理，特别是中间馏分油加氢处理催化剂载体的制备。
CN03147975.8公开了一种具有拟薄水铝石的物相结构中孔硅铝材料，具有更强的大分子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制备中孔硅铝，通过控制硅铝酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的硅源、铝源进行反应，产品收率低；步骤复杂，对pH值及反应温度要求高；需要高温干燥焙烧。
CN 106040217A和CN 105688977 B公开了一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂/催化剂的制备方法，其重油转化能力强、焦炭选择性好，但是含硅拟薄的性质受限于工业拟薄水铝石的理化性能。
CN 104445317 B公开了一种改性拟薄水铝石的制备方法。先将去离子水、活性氧化铝、氢氧化铝和硅源混合搅拌；然后进行均质、细化预处理；加碱调节pH值至8-11；随后进行水热反应，控制反应温度为100-250℃，反应时间为1-48h；固液分离，洗涤；干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体。不足之处在于制备过程中，不仅需要高温高压的晶化设备，还需要砂磨机或球磨机等细化设备，过程繁琐，制备的含硅拟薄比表面积不高，只有280m2/g。
CN 03157163.8公开了一种含拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝的合成，经高温活化后具有更高的催化裂化活性。将含硅化合物溶液直接或并流引入到了拟薄水铝石浆液中，目的是增加四配位的铝含量来提高氧化铝酸强度和酸量，制备的含硅氧化铝具有很高的裂化活性。不足之处是硅拟薄材料结晶度不高，较高的裂化活性作为加氢催化剂载体，降低了液体收率。
王冬梅[石油炼制与化工，2015，46(5)，70-75]报道了一种含硅拟薄水铝石的合成。将硫酸铝溶液、偏铝酸钠溶液、高岭土悬浊液三种物料并流，所得浆液再与Na2CO3溶液并流，经过老化、水洗、干燥、焙烧等过程得到SiO2质量分数为25.9％的含硅Al2O3。该含硅拟薄水铝石成本低廉、制备流程简单，含硅氧化铝孔体积可达0.866cm3/g，孔径大于20nm的大孔所占比例达到52.63。
CN 1915486 B介绍了一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种。先将拟薄水铝石酸化(酸铝比0.01-0.5)，室温-90℃老化0-24小时；最后产物与添加剂混合。该水合氧化铝特别适合作为基质和粘结剂材料用于制备催化裂化催化剂。
不同的催化反应，要求不同的酸中心，B酸中心在催化反应时发生正碳离子裂化反应，L酸中心发生正碳离子反应和自由基反应。FCC催化剂中B酸主要由活性组分分子筛提供，L酸由载体提供。对于催化裂化催化剂而言，基质中的B酸活性位对于预裂化反应至关重要，但传统基质材料主要含L酸活性位，基本没有B酸活性位，而L酸活性位不仅活性较低，难以促进重油转化，且反应主要以自由基反应为主，易发生结焦。与之不同，烃类分子在B酸活性位表面，基本均依据正碳离子机理进行反应且活性较高，可有效促进烃类分子裂化生成液体产物。常规拟薄水铝石中的酸中心主要是由六配位非骨架铝形成的L酸，没有B酸中心。有专利及文献报道，通过特殊工艺或元素改性可在拟薄水铝石中引入B酸中心。
CN 102949989 B公开了一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料，同时含有B酸和L酸中心。其制备过程为(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7-11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(2-3)的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1-10小时；(3)铵交换或酸交换除去杂质离子；(4)将滤饼重新打浆后按照氟硅酸；材料干基＝(0.01-0.12):1的重量比与氟硅酸混和，在室温至80℃下反应0.5-2小时；(5)过滤水洗干燥10-20小时。该含硅拟薄活性较高，比表面积和孔体积较大，不足之处是该催化材料200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例也仅为0.085-0.100。
CN 106807352 B公开了一种活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构。其制备过程为：剧烈搅拌下将Al2(S04)3溶液和氨水并流成胶，成胶温度为30℃，pH值保持在10.0，同时将计量的水玻璃溶液与上述成胶浆液以并流方式相混合，混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后固体沉淀物70℃下铵盐交换0.5小时，过滤水洗后，得到活性介孔硅铝催化材料。该活性介孔硅铝催化材料虽然孔体积较大，但B酸量低，B酸量与L酸量的比例仅为0.055-0.085，导致材料的活性较低。
CN 106582597B公开了一种硅溶胶改性氧化铝及其制备方法和应用。(1)无机酸对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；(2)向拟薄水铝石溶胶中加入硅溶胶，得到第一混合物；(3)在pH＝1-11范围内对第一混合物的pH值进行调节，然后在加热条件下反应一段时间，得到第二混合物；(4)对所述第二混合物进行晶化处理，得到第三混合物；(5)所述第三混合物经过滤洗涤、干燥、焙烧，得到硅改性氧化铝。不足在于改性含硅拟薄的理化性质取决于拟薄水铝石原料的性质，受限于工业拟薄的低表面积，合成的含硅拟薄的比表面积较低。
郑金玉等(石油学报(石油加工)，26(6)，2010，846)采用正硅酸乙酯对拟薄水铝石改性，为了使硅原子进入拟薄水铝石晶相中，改性在经历酸催化反应、升温老化、过滤、洗涤、干燥及高温焙烧等一系列复杂的反应步骤，硅羟基与铝羟基缩合，硅进入晶相，进而调变氧化铝的水热稳定性及酸性。但硅改性前后拟薄水铝石的孔体积及孔径并没有发生明显的变化，硅改性只是显著提高了材料的水热稳定性及引入B酸；同时，由于硅改性拟薄水铝石经历了550℃高温焙烧，高温焙烧拟薄水铝石将导致其表面羟基大量缩合，其胶溶性能将急剧下降，粘结性能变差，在相同铝溶胶条件下，催化剂/助剂抗磨损指数将会明显下降，为保证催化剂/助剂强度需大幅增加铝溶胶等粘结剂含量，必然会导致成本增加。该方法制备硅改性氧化铝不仅步骤较多，同时，经高温焙烧后拟薄水铝石向r-Al2O3转变，其粘结性能变差，为保证催化剂强度需大幅增加铝溶胶等粘结剂含量，导致成本增加。
CN108940247A公开了一种高活性催化材料，该催化材料存在拟薄水铝石结构的特征衍射峰，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23。该催化材料的制备方法包括下述步骤：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的终点pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。但该制备方法强调要保证硅源和偏铝酸钠两种物料在相同的时间内加完，目的是维持体系的pH13-14之间，然后滴加酸性铝源，滴完后必须控制终点PH8.0-10.5。酸性铝源滴加快慢可能造成偏离生成拟薄相的环境，因而合成的拟薄虽具有拟薄相，但结晶度低，衍射峰弱；此外本工艺制备的材料硅主要分布在体相，其表面Al/Si原子比大于体相的Al/Si原子比，因而合成的拟薄虽具有一定的B酸，同样加入量的硅进行改性时，材料的B酸/L酸的比值较小。
CN101746793A公开了一种介孔空心氧化铝颗粒的制备方法：通过将多糖类电解质溶液滴加入薄水铝石溶胶中，形成的球形颗粒经静置老化1-48小时后分离取出，经清洗烘干后在650℃环境下煅烧8小时得到介孔空心氧化铝颗粒。所述的多糖类电解质是在薄水铝石溶胶形成后加入，多糖主要起硬模板的作用：在多糖液滴的周围排上了一层薄水溶胶，另一方面多糖的负电荷中和薄水溶胶的正电荷，薄水铝石胶体粒子发生聚沉，导致在多糖电解质溶液与薄水铝石溶胶液滴接触的球形界面上产生薄水铝石沉淀，在宏观上就形成了空心薄水铝石球，最后锻烧就得到介孔空心氧化铝颗粒。该介孔空心氧化铝颗粒为薄水铝石结构,需要超大量的硝酸在80℃回流1h才能酸溶,不能直接用于催化裂化催化剂的制备。
CN103601226A公开了一种薄水铝石的制备方法，是以偏铝酸钠水溶液为原料，通入二氧化碳制备薄水铝石，其特征是包括以下步骤：1)将氢氧化铝分批加入90～105℃的质量浓度10～40％氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量200～450g/L的偏铝酸钠溶液，加入相当于氧化铝质量2～5％的可溶性纤维素衍生物或可溶性淀粉衍生物，搅拌1～2h；2)将步骤1)溶液稀释成氧化铝含量10～80g/L的偏铝酸钠溶液；3)控制反应温度20～60℃，搅拌下从偏铝酸钠溶液下部通入二氧化碳质量浓度30～80％的二氧化碳气体，中和至溶液pH值为10～11；4)向步骤3)溶液中加入相当于氧化铝质量1～3％的尿素，搅拌均匀，继续通入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～10；5)步骤4)溶液在20～60℃静置老化0.5～6h，固液分离，固体洗涤、干燥得到薄水铝石。该制备过程形成了薄水铝石沉淀，其结构和拟薄水铝石不同，不能直接用于催化裂化催化剂的制备。
尽管现有技术有多种不同的制备含硅拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，这些制备方法仍存在着诸多的不足：(1)金属醇盐价格昂贵，易燃、有毒、不易保存，不同类型的醇盐水解速度不同，导致材料的制备过程复杂、不易控制；(2)采用工业拟薄后改性合成的含硅拟薄，成本高，孔容和酸性很大程度取决于工业拟薄的优劣；(3)合成的含硅拟薄需要焙烧，制备催化裂化催化剂时需要再次酸化或胶溶性不好，制备催化剂时需要消耗大量的粘结剂；(4)合成的含硅拟薄B酸少，B/L酸比值不够高，活性低，生焦高，孔体积小，不适于重油大分子裂化对基质的要求。
综上，为了改善催化裂化催化剂基质的孔结构及酸性分布，增强重油的高效转化，研究人员开展了大量的中大孔硅铝材料合成、制备研究，孔结构及酸性分布得到了一定改善，但现有合成的硅铝材料仍存在成本高，B/L酸比值小，活性低，需要后续酸化，孔结构待改善等问题。
因此，研究具有大孔体积、大比表面积、高B/L酸比值的催化裂化基质材料的制备方法，使其达到工业要求且能够直接应用，并与分子筛技术相结合来制备多产低碳烯烃重油高效转化催化裂化催化剂对提高低碳烯烃产率和重油高效转化意义重大。
发明内容
基于以上所述，本发明的主要目的在于提供一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，解决了现有重油高效转化催化剂油浆高和低碳烯烃收率低的问题。
为此，本发明提供一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源流量调节混合底液pH至6.5-9.0，在40-80℃下一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；在所述拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0-4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，在搅拌条件下加入碱性硅源，并继续搅拌，在40-80℃下二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液；
(2)将水、粘结剂、粘土、低晶胞分子筛、介微孔择形和步骤(1)制得的含硅拟薄水铝石浆液混合搅拌得到混合浆液，然后喷雾干燥、焙烧、水洗、干燥，制得多产低碳烯烃催化裂化催化剂，以催化剂干基质量100份计，所述催化剂包含低晶胞分子筛22～40份、介微孔择形分子筛2～10份、粘土12～62份、粘结剂6～13份、含硅拟薄水铝石浆液8～25份，优选的，所述催化剂包含低晶胞分子筛28～35份、介微孔择形分子筛4～8份、粘土25～50份、粘结剂8～12份、含硅拟薄水铝石浆液10～20份。
具体的，拟薄前驱体的生成和钠离子及硫酸根的量有关，与两种铝源的含量比值没有绝对的关联，只要体系pH达到合适的范围，就可以形成很好的拟薄前驱体。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述羧甲基纤维素钠水溶液浓度为1-3wt％，所述羧甲基纤维素钠水溶液的用量以羧甲基纤维素钠计为所述铝源以氧化铝计总质量的2-10％。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的1％-40％。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的5％-30％，进一步优选10％-25％。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述混合底液的pH调节至7.0-8.7。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述拟薄水铝石前驱体的pH调节至2.5-3.8；所述酸为无机酸，进一步优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和磷酸中的一种，更进一步优选盐酸、硫酸或硝酸；所述二次老化温度为50-60℃。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述二次老化的时间长于所述一次老化的时间；进一步优选的，所述一次老化的时间为3min-2h；所述二次老化的时间为0.5-4h。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述继续搅拌的时间为10-120min，所述一次老化的时间为3min-0.5h，所述二次老化的时间为1-2h。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述水洗后还包括至少一次钠离子交换，每次钠离子交换后进行过滤、水洗，以降低钠含量；进一步优选的，所述钠离子交换为铵盐交换，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵和草酸铵中的一种，更进一步优选氯化铵或硝酸铵。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述的强酸铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、明矾中的一种或几种；所述的碱性硅源选自硅酸钾，水玻璃，碱性硅溶胶的一种。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述含硅拟薄水铝石浆液中的含硅拟薄水铝石具备拟薄水铝石晶相，其比表面积为300-500m2/g，孔容为0.5-1.5mL/g，富含B酸，200℃时吡啶吸附法测定的B酸和L酸的比值B/L≥0.21。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述的过滤、水洗、打浆制成含硅拟薄水铝石浆液过程中不存在焙烧和酸化的过程。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述的含硅拟薄水铝石浆液可以直接作为原料，用于催化裂化催化剂或助剂的制备中；该浆液也可以滤干后在不高于120℃干燥使用。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，含硅拟薄水铝石浆液的制备中所述的粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土、酸化或碱溶高岭土、酸化或碱溶埃洛石中的一种或多种，优选高岭土和埃洛石；粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，在步骤(2)中，各个组分的加入顺序不做特别的限定，这些为本领域技术人员所知悉，可以将这些组分依次加入，也可以同时加入，各个组分加入后混合搅拌，形成混合浆液，优选的是，以混合浆液质量100％计，混合浆液固含量通常为35～45％，优选38～42％。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，步骤(2)中的喷雾条件为常规的制备裂化催化剂的操作条件，其中入口温度300℃～800℃，尾气温度100℃～400℃，喷雾压力10～60kg。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，步骤(2)所述的低晶胞分子筛，为商业普通Y型分子筛，晶胞为2.430-2.445nm。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，优选的是，步骤(2)所述的介微孔择形分子筛，为普通商业择形分子筛采用5wt％柠檬酸酸洗、过滤、干燥，浸渍1wt％磷酸而得到。
本发明提供的多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，步骤(2)中无需加酸进行酸化。常规拟薄水铝石需要加酸进行适度胶溶，本含硅拟薄水铝石浆液具有很好的流动性，无需再次加酸胶溶。
本发明所述的B酸、L酸采用吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)测定。吡啶吸附红外光谱为常用测定手段，在《炼油与化工》，2004,15(4)：28-29；曾双亲，氧化铝载体表面化学性质对Ni-W/γ-Al2O3加氢催化剂活性影响的研究[D]中均公开了红外光谱测定固体酸催化剂表面酸性。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，用双铝法合成大孔拟薄水铝石聚集体，在该过程中引入羧甲基纤维素钠，由于羧甲基纤维素钠溶液本身是弱碱性，与双铝法合成拟薄水铝石的碱性体系相匹配；羧甲基纤维素钠一方面可以起缓冲溶液的作用，防止双铝并流形成的溶液PH过高或过低，形成非拟薄水铝石物相；另一方面，羧甲基纤维素钠本身是一种高分子，也具有造孔的功能，可以适当提高拟薄水铝石的孔体积；同时在羧甲基纤维素钠的存在下，双铝原料经过轻度老化，团聚尚浅，颗粒较小，被浅度酸化后，被分散成带正电的单分散的拟薄小晶粒，分散性好，接触面积大，和带负电的硅酸根相遇，可产生Si-O-Al键，生成大量四配位的硅铝结构单元，利于形成大量B酸中心。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，得到的拟薄水铝石浆液产品不仅具有拟薄水铝石中孔结构特征，而且富含B酸中心，比现有拟薄水铝石或含硅拟薄水铝石材料具有更强的大分子裂化能力，可以显著增强催化裂化过程中的重油转化，提高汽油和总液收，同时干气和焦炭增幅较小。本方法制备的含硅拟薄水铝石浆液无需焙烧，无需酸化，可广泛应用于催化材料、催化裂化催化剂或助剂的制备，使用更便捷。
综上所述，本发明涉及一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，解决了现有重油高效转化催化剂油浆高和低碳烯烃产率低的问题。催化剂由水、粘结剂、粘土、低晶胞分子筛、介微孔择形分子筛、含硅拟薄水铝石浆液混合搅拌，无需酸化，然后喷雾成型，焙烧，水洗，干燥而得到,该催化剂具有油浆低和低碳烯烃收率高的特点。含硅拟薄水铝石作为重油大分子预裂化主要场所，和常规拟薄或改性拟薄相比，具有更丰富的B酸中心，孔体积大，活性高，利于重油大分子的预裂化；低晶胞分子筛和介微孔择形分子筛能减少氢转移反应，最大化提高低碳烯烃收率。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的XRD衍射图谱。
其中：实施例1在14，28，38，49，65处均有拟薄水铝石的特征峰，没有出现SiO2的特征峰，这说明SiO2进入了拟薄水铝石骨架并分散较好；对比例1不仅有拟薄水铝石的特征峰出现，还出现了三水铝石的杂质峰，说明合成中pH控制对含硅拟薄水铝石的合成至关重要，拟薄水铝石在较强的碱性环境中会倾向于生成晶型更稳定三水铝石。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析方法
取10g实施例或对比例制得的硅铝材料在80℃烘干24h，然后进行相关理化性质分析。
1、硅含量的测定。
在日本Rigaku公司制造的ZSX Primus型X射线荧光光谱仪上测定硅含量。
2、物相的测定。
采用日本理学公司的D/max-2200PC型X射线衍射仪测定样品的物相。
3、比表面积和孔体积的具体测定方法。
样品孔道结构测定采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-6B型物理吸附仪测试样品的孔结构。称取待测样品0.05g左右于特定的样品管中，抽真空环境下300℃脱气预处理8h，除去水和杂质。吸附-脱附分析在77K液氮温度条件下进行，比表面积、孔体积分别采用BET和BJH方程计算。
4、B、L酸的具体测定方法。
其中吡啶红外测得的B酸与L酸是采用吡啶程序升温红外光谱法获得的。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400-1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
5、微活的具体测定方法。
微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，烘干的硅铝材料装量5.0克，剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。
6、催化剂的性能评价
反应性能采用ACE装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％，反应温度520℃，剂油比5.0。催化剂评价前经过800℃，100％水蒸气老化17h。
以下实施例和对比例中使用的介微孔择形分子筛为兰州石化择形分子筛，通常采用5wt％柠檬酸酸洗、过滤、干燥，浸渍1wt％磷酸而得到。
实施例1
将1g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.2，温度65℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.6，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(12mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液SB-A。
实施例2
将2.7g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(92mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(200mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.7，75℃，然后老化40min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入硝酸浅度酸化，控制体系pH3.8，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(44mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，55℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液SB-B。
实施例3
将2.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.8，55℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入硝酸浅度酸化，控制体系pH3.5，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(45mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液SB-C。
实施例4
将2.0g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(92mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(200mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.2，55℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH3.0，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入碱性硅溶胶(18mL，150g/L)，继续搅拌10-60min，70℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液SB-D。
实施例5
将1.7g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(115mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(250mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在6.7，50℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.2，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(120mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，75℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液SB-E。
对比例1
将1g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在9.7，温度65℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.6，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(12mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液DB-a。
对比例2
将2.7g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(92mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(200mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.7，75℃，然后老化40min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入硝酸浅度酸化，控制体系pH1.8，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(44mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，55℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液DB-b。
对比例3
按照CN 106807352 B合成活性介孔硅铝催化材料。以Al2(S04)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(S04)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为30℃，成胶体系的pH值保持在10.0，同时将计量的水玻璃溶液与上述成胶浆液以并流方式相混合，实现硅源的在线加入，待收集一定量的混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铰盐：H20＝1:1:15的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗后，得到本发明提供的活性介孔硅铝催化材料DB-c。
对比例4
按照CN101746793A合成活性介孔硅铝催化材料。以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为20wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/L的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将5.0wt.％的NaCMCl25(梭甲基纤维素钠125)溶液用滴管加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化48小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃锻烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒DB-d。
对比例5
按照CN201710382478.9合成活性介孔硅铝催化材料。在烧杯中加入少量的去离子水，在室温及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(Al2O3160g/L，苛性比2.55)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.4；然后将Al(NO3)3溶液(浓度Al2O360g/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为10.2，随后在80℃下恒温处理2小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤、水洗得到的催化材料记为DB-e。
表1实施例和对比例制备的催化材料的理化性质
Figure BDA0003418818550000201
Figure BDA0003418818550000211
对于硅改性拟薄水铝石而言，其酸中心的形成主要是由于形成了有效的Si-O-Al键，这种键合结构是构成酸中心的基础。从表1的实施例1-5中可以看出，随着硅的引入，可以增加B酸的生成数量，提高材料的微反活性；随着硅的引入，B酸：L酸(200℃)呈先增大后变小的趋势；硅铝材料的微活和B酸：L酸的比值、比表面积和孔体积有一定的关联。
常规无定形硅铝材料中形成的Si-O-Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的硅铝材料的酸性比较低。和对比例相比，我们将原位合成的拟薄水铝石小颗粒，适度浅度酸化分散成拟薄小晶粒，可以增大拟薄晶粒和硅源的接触机率，便于生成更多的Si-O-Al键，有机会产生更多的B酸中心，从而提高B/L酸比值，增大微反活性，提高重油转化能力。
实施例6
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、实施例1制备的含硅拟薄水铝石浆液，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，烘干得到多产低碳烯烃催化剂-1，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂的效果列于表2中。
实施例7
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、实施例2制备的含硅拟薄水铝石浆液，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，烘干得到多产低碳烯烃催化剂-2，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂的效果列于表2中。
实施例8
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、实施例3制备的含硅拟薄水铝石浆液，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，烘干得到多产低碳烯烃催化剂-3，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂的效果列于表2中。
实施例9
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、实施例4制备的含硅拟薄水铝石浆液，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，烘干得到多产低碳烯烃催化剂-4，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂的效果列于表2中。
实施例10
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、实施例5制备的含硅拟薄水铝石浆液，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，烘干得到多产低碳烯烃催化剂-5，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂的效果列于表2中。
对比例6
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、对比例1制备的硅铝材料，加入适量盐酸酸化(盐酸质量为硅铝材料质量的18％)，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，得到对比催化剂-1，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂效果列于表2中。
对比例7
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、对比例2制备的硅铝材料，加入适量盐酸酸化(盐酸质量为硅铝材料质量的18％)，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，得到对比催化剂-2，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂效果列于表2中。
对比例8
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、对比例3制备的硅铝材料，加入适量盐酸酸化(盐酸质量为硅铝材料质量的18％)，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，得到对比催化剂-3，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂效果列于表2中。
对比例9
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、对比例4制备的硅铝材料，加入适量盐酸酸化(盐酸质量为硅铝材料质量的18％)，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，得到对比催化剂-4，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂效果列于表2中。
对比例10
在18升搅拌釜中，加入化学水，在搅拌下加入粘结剂、粘土、低晶胞Y分子筛、介微孔择形分子筛、对比例5制备的硅铝材料，加入适量盐酸酸化(盐酸质量为硅铝材料质量的18％)，混合搅拌30分钟，过磨。将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，然后于540℃下焙烧半小时，5倍水洗，80℃干燥过夜，得到对比催化剂-5，对催化剂进行表征和反应评价，催化剂效果列于表2中。
表2典型催化剂的配方(质量％)及效果
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从表2中可以看出，对比剂1和催化剂1，对比剂2和催化剂2，对比剂3和催化剂3，对比剂4和催化剂4，对比剂5和催化剂5，配方相同，完全可以对比；由于硅铝材料是重油大分子预裂化的主要场所，其孔结构与酸性等理化性质对重油预裂化有很大的影响，和常规拟薄或改性拟薄相比，本硅铝材料具有更丰富的B酸中心，孔体积大，活性高，利于重油大分子的预裂化。在其他配方相同的情况下，含本硅铝材料的催化剂明显具有更好的重油转化能力，表现在其油浆或重油收率显著降低；低晶胞的Y分子筛，相对常规Y分子筛而言硅铝比高，晶胞尺寸小，氢转移弱，酸性强，酸密度低，水热稳定性更好，能最大化提高汽油收率，为低碳烯烃提供尽可能多的前驱体。磷改性的介微孔择形，和普通则择形相比，介孔择形孔道更为通畅，便于汽油直链分子的进入和低碳烯烃的逸出；经过磷改性后，一个强的B酸中心与磷酸反应生成两个弱的磷羟基，酸强度降低，但总酸量增加，择形分子筛的稳定性和低碳烯烃的选择性增强；和各自相同配方的催化剂相比，本技术催化剂的低碳烯烃产率可增加1.4-2.5个百分点。含硅拟薄水铝石浆液、低晶胞分子筛、磷改性介微孔择形技术，三者协同作用，解决了传统催化剂油浆高，低碳烯烃收率低的问题。
本发明针对重油高效转化及多产低碳烯烃生成机理，进行了多产低碳烯烃重油高效转化催化剂的设计，从高活性基质材料、低晶胞Y分子筛、高的低碳烯烃选择性择形材料等角度进行优化。ACE评价结果显示本多产低碳烯烃催化裂化催化剂和传统催化剂相比，重油转化能力显著增强，低碳烯烃收率明显增加。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源流量调节混合底液pH至6.5-9.0，在40-80℃下一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；在所述拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0-4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，在搅拌条件下加入碱性硅源，并继续搅拌，在40-80℃下二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液；
(2)将水、粘结剂、粘土、低晶胞分子筛、介微孔择形和步骤(1)制得的含硅拟薄水铝石浆液混合搅拌得到混合浆液，然后喷雾干燥、焙烧、水洗、干燥，制得多产低碳烯烃催化裂化催化剂，以催化剂干基质量100份计，所述催化剂包含低晶胞分子筛22～40份、介微孔择形分子筛2～10份、粘土12～62份、粘结剂6～13份、含硅拟薄水铝石浆液8～25份，优选的，所述催化剂包含低晶胞分子筛28～35份、介微孔择形分子筛4～8份、粘土25～50份、粘结剂8～12份、含硅拟薄水铝石浆液10～20份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠水溶液浓度为1-3wt％，所述羧甲基纤维素钠水溶液的用量以羧甲基纤维素钠计为所述铝源以氧化铝计总质量的2-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的1％-40％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的5％-30％，优选10％-25％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合底液的pH调节至7.0-8.7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述拟薄水铝石前驱体的pH调节至2.5-3.8；所述酸为无机酸，优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和磷酸中的一种，更优选盐酸、硫酸或硝酸；所述二次老化温度为50-60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次老化的时间长于所述一次老化的时间；优选的，所述一次老化的时间为3min-2h；所述二次老化的时间为0.5-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述继续搅拌的时间为10-120min，所述一次老化的时间为3min-0.5h，所述二次老化的时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水洗后还包括至少一次钠离子交换，每次钠离子交换后进行过滤、水洗，优选的，所述钠离子交换为铵盐交换，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵和草酸铵中的一种，更优选氯化铵或硝酸铵。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、明矾中的一种或几种；所述的碱性硅源选自硅酸钾、水玻璃、碱性硅溶胶中的一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅拟薄水铝石浆液中的含硅拟薄水铝石具备拟薄水铝石晶相，其比表面积为300-500m2/g，孔容为0.5-1.5mL/g，200℃时吡啶吸附法测定的B酸和L酸的比值B/L≥0.21。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土、酸化或碱溶高岭土、酸化或碱溶埃洛石中的一种或多种，优选高岭土和埃洛石中的一种或两种；所述粘结剂为铝溶胶和/或硅溶胶。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆液的固含量为35～45％，优选38～42％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述喷雾干燥的条件为：入口温度300℃～800℃，尾气温度100℃～400℃，喷雾压力10～60kg。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低晶胞分子筛为晶胞2.430-2.445nm的Y型分子筛；所述介微孔择形分子筛为择形分子筛采用5wt％柠檬酸酸洗、过滤、干燥后，浸渍1wt％磷酸得到的。
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