CN107970986B

CN107970986B - 一种催化裂解催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107970986B
Application number: CN201610921785.5A
Authority: CN
Inventors: 王丽霞; 田辉平; 刘宇键; 刘俊; 欧阳颖; 庄立; 罗一斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2020-02-28
Anticipated expiration: 2036-10-21
Also published as: CN107970986A

Abstract

一种催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂包括5～65％的天然矿物质、10～60％的氧化物粘结剂、24～75％的IMF结构分子筛；该催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20～70％。所述催化剂的制备方法包括形成包括IMF结构分子筛、天然矿物质、无机氧化物粘结剂的浆液，喷雾干燥，用碱和复合酸处理的步骤。所述催化裂解催化剂用于石油烃催化裂解具有更高的丙烯产率和BTX产率。

Description

一种催化裂解催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。目前国内外丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物，丙烯的第二大来源是FCC装置，提供了需求量的大约30％的量，在美国，FCC装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。

近些年，丙烯的需求量增长迅速，据HIS预测，到2016年，全球丙烯消耗的增长速度将平均为5％左右，大于乙烯的增长速度3.4％。然而蒸汽裂解的丙烯 /乙烯比不能灵活调整。而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。因此通过FCC来大量增产丙烯是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。

IM-5分子筛是一种IMF结构的择型分子筛，其结构由二维的十元环孔道和一些三维特征的空穴构成，孔道直径与ZSM-5相仿。由于其具有与ZSM-5分子筛相近的孔道结构，同时具有更高的酸量和更好的水热稳定性，因此在许多催化反应中表现出色。

CN104117385A将IM-5分子筛用贵金属、磷和硅改性后，用于甲苯甲基化反应，具有较好的活性稳定性、二甲苯选择性和对二甲苯选择性。

CN105018128A介绍了一种用于制备该高辛烷值汽油组分的催化剂。所述催化剂由含磷的IM-5分子筛和可选的粘结剂组成，所述含磷的IM-5分子筛中，以P₂O₅计的磷含量为1％～10％。该催化剂可以利用苯与甲醇反应生产汽油高辛烷值组分。

CN104117384A提出了一种甲苯甲基化催化剂及其制备方法，P和稀土元素改性的IM-5分子筛和粘结剂组成的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应时，具有高的活性稳定性和对二甲苯选择性。

但是现有含IMF结构分子筛的催化剂在较大的烃分子例如重油催化裂化反应中，催化剂的活性和目标产物的选择性差。而现有技术没有公开公开的如何进一步提高含IMF结构分子筛的催化剂的丙烯收率。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种流化床催化裂解催化剂，该催化剂含有IMF结构分子筛(也称具有IMF结构分子筛)，用于烃油转化具有更高的丙烯收率，本发明的目的之二是提供所述催化剂的制备方法和应用方法。

本发明提供一种催化裂解催化剂，以催化剂的重量为基准，包括以干基计 (a)5％～65％的天然矿物质、(b)10％～60％的氧化物、和以干基计(c)24％～75％的第一分子筛，所述第一分子筛为IMF结构分子筛；所述催化裂解催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％。所述催化剂的总比表面积优选大于240m²/g。

优选地，所述催化裂解催化剂的介孔体积占总孔体积的比例为35％～65％例如为37％～60％或40％～60％或38～57％。所述催化剂的介孔体积为 0.14～0.35ml/g例如0.15～0.32ml/g。所述的介孔是指孔直径为2～100nm的孔。

优选地，所述催化裂解催化剂的总比表面积(也称比表面积)为240～350m²/g，例如为250～320m²/g。

本发明提供的催化裂解催化剂，具有较多的介孔质子酸，介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％，优选的，例如可以是25％～50％或 30～55％。

所述催化裂解催化剂的介孔孔体积、总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述催化剂的总比表面积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述催化剂的介孔质子酸是指动力学直径为

的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量；总酸量采用NH₃-TPD方法进行测量。

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有天然矿物质，所述的天然矿物质例如为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物粘结剂例如为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝粘结剂中的一种或多种。

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有IMF结构的分子筛，所述的IMF结构分子筛可以是钠型的IMF结构分子筛，也可以是由钠型IMF结构分子筛改性得到的改性IMF结构分子筛，例如氢型IMF结构分子筛、铵型IMF结构分子筛、含磷和/或过渡金属的IMF结构分子筛，其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、 Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。所述的IMF结构分子筛例如IM-5，可以是NaIM-5、或者是由NaIM-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如HIM-5、铵型IM-5、含磷和/或过渡金属的IM-5，其中所述的过渡金属例如 RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。

本发明还提供一种所述催化裂解催化剂的制备方法，包括制备包括第一分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物，本发明称为第一组合物微球，将所述第一组合物微球改性处理；将所述第一组合物微球改性处理包括如下步骤：

a、将第一组合物微球放入碱性溶液中进行处理，过滤和洗涤，得到碱处理第一组合物微球；

b、将步骤a所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤和洗涤，任选铵交换洗钠处理，任选过滤和任选洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球。

c、在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤a所述的碱性溶液中包括碱性化合物，优选的，所述碱性化合物为强碱性无机化合物，例如，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、高碱偏铝酸钠中的一种或多种。所说的步骤a中所使用的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶、氢氧化铵溶液、高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。所述碱性溶液为碱性化合物的水溶液。

根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，步骤a中所使用碱性溶液优选包括高碱偏铝酸钠，优选为高碱偏铝酸钠溶液。优选的，所述的高碱偏铝酸钠溶液中，Na₂O含量为270～310g/L，Al₂O₃含量为30～50g/L，溶液密度为1.25～1.45g/mL。

根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理：包括将第一组合物微球与碱性溶液接触，其中所述碱性溶液中包括碱性化合物，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以NH₃计)的碱性化合物的重量之比为1:(0.01～0.35)。优选地，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以NH₃计)的碱性化合物的重量之比为1： (0.05～0.25)或为1：(0.01～0.15)。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理中：以干基重量计的第一组合物微球与水的重量比为1：(5-20)。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理中：所述处理的温度为25℃至100℃优选为40～75℃或45～65℃，处理时间为10分钟以上例如为0.2-6小时或0.2-4小时或0.3～3小时。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中，将步骤a中所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸的溶液中进行处理，所述处理为将所述碱处理第一组合物微球与含有氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸水溶液接触，接触时间例如为10分钟以上，例如为0.2～10小时或0.5～6小时，过滤，任选洗涤。过滤得到的滤饼或者洗涤后的滤饼，还可以与铵盐溶液接触，进行铵交换洗钠处理，以使得到的催化剂中氧化钠不超过0.2 重量％优选不超过0.15重量％。所述的铵盐可以为常用的铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种。

步骤b中，所述处理的温度为25～100℃，例如为30～75℃或45～65℃。

根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，其中，步骤b中所述有机酸可选自乙二胺四乙酸、草酸、醋酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种优选为草酸，所述无机酸可选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种优选为盐酸。优选的，步骤b 中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量之比为1: (0.003～0.3):(0.01～0.45):(0.01～0.55)。

优选地，本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.005～0.3):(0.02～0.3):(0.02～0.3)或1:(0.005～0.17):(0.015～0.15): (0.02～0.15)或1:(0.005～0.1):(0.02～0.2):(0.02～0.15)。氟硅酸与第一组合物微球之重量比优选为，(0.005～0.3)：1或(0.005～02)：1或(0.005～0.17)：1 或(0.005～0.1)：1；有机酸与第一组合物微球之重量比优选为，(0.02～0.3)：1 或(0.015～0.15)：1或(0.02～0.2)：1；无机酸与第一组合物微球之重量比优选为(0.01～0.2)：1(或0.02～0.3)：1，或(0.02～0.15)：1或(0.02～0.15)：1。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中，水与以干基计的所述的第一组合物微球的重量比为3～20：1例如为4～15：1或5～10：1。

根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，其中，步骤b所述铵交换洗钠交换过程使用铵盐溶液与所述的经过复合酸处理得到的组合物接触，所述的铵盐可以为常用的铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸钠和硝酸铵中的至少一种。铵盐交换洗钠处理后过滤，任选洗涤，以洗去催化剂中的交换下来钠和未交换的铵盐。例如铵交换洗钠中，铵盐溶液与所述的经过复合酸处理得到的组合物的重量比为5～20：1，铵盐溶液的浓度为1～10重量％，接触温度为30～80℃，接触时间为0.5～2小时。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述的洗涤为常规方法，例如按照第一组合物微球与水重量比为1：5～10的重量比用水进行淋洗。通常所述洗涤，使洗涤后的洗涤液为中性，例如pH值为6～8。

根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，步骤c所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛、氮气气氛或水蒸气气氛或上述气氛的混合物气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。优选地，在500～600℃下焙烧处理0.5～8小时。

根据本发明的方法，步骤c所述的焙烧处理过程可以是湿焙，所说的湿焙是在1～100体积％水蒸汽(即气氛中含有1～100体积的水蒸气％)、更优选100％水蒸气气氛下进行。

本发明提供的催化裂解催化剂可用于烃油催化裂解生产低碳烯烃，烃油催化裂解生产低碳烯烃的方法包括将烃油与本发明提供的催化裂解催化剂接触反应的步骤。反应的条件可参考现有催化裂解生产低碳烯烃的条件。所述的烃油为石油烃，可以是部分馏分石油烃，也可以是全馏分石油烃。催化裂解催化剂适用于重油裂解生产低碳烯烃，所述的重油例如减压渣油、常压渣油、催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、溶剂脱沥青油、润滑油精制油以及上述油品经过加氢处理得到的加氢处理油中的一种或多种。

本发明提供的催化裂解催化剂，具有丰富的介孔结构，和适宜的介孔酸性，具有优异的水热稳定性，用于重油催化裂解反应，转化率较高，丙烯的收率高， BTX收率高，尤其是丙烯的选择性好。本发明提供的催化裂解催化剂，较现有裂解催化剂具有更高的烃油裂化活性，具有较高的水热稳定性，具有更高转化率具有更高的丙烯产率和BTX产率。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，将IMF结构分子筛和天然矿物质以及粘结剂组分，先制成微球组合物后再通过碱、酸耦合处理的方法对催化剂的孔道结构和酸性进行进一步的调变，且做成催化剂后再进行磷和金属改性，可以改善整个催化剂的性能，提高了催化剂的稳定性及低碳烯烃和BTX选择性，还能提高磷和金属对催化剂改性的效率。

具体实施方式

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有天然矿物质，其中所述的天然矿物质例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。以催化剂总量为基准，重量百分比计，本发明提供的催化剂中天然矿物质以干基计的含量为5重量％～65重量％，优选5重量％～55重量％例如为8～50重量％或8～45重量％或20 重量％～45重量％。

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有氧化物粘结剂组分，所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物粘结剂来自于其相应的氧化物前身物例如氧化物的溶胶态物质，例如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。以催化剂总量为基准，以氧化物重量百分比计，氧化物粘结剂的含量为10重量％～60重量％优选为15重量％～55重量％例如为10重量％～30重量％或20重量％～50重量％或优选20重量％～45重量％或25～50重量％或 12重量％～28重量％。

本发明提供的催化裂解催化剂中，含有第一分子筛，所述的第一分子筛为为IMF结构分子筛。所述的IMF结构分子筛可以是钠型IMF结构分子筛，也可以是有钠型IMF结构分子筛经过各种改性方法得到的IMF结构分子筛，例如通过铵交换得到的铵型IMF结构分子筛、氢型IMF结构分子筛、含磷和/或过渡金属中的一种或多种的改性IMF结构分子筛；所述的IMF结构分子筛例如IM-5，可以是NaIM-5、或者是由NaIM-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如HIM-5、铵型IM-5、含磷和过渡金属的IM-5，；其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、 Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。所述第一分子筛的含量为 25～75重量％优选为30～65重量％例如为30～55重量％或30～50重量％或35～50 重量％。

钠型IMF结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以商购可以自行制备，例如，所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括：将采用有胺法晶化所得IMF 结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后，得到洗涤分子筛；其中，以氧化钠计并以所述洗涤分子筛的总干基重量为基准，所述洗涤分子筛中的钠含量小于3.0重量％；将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后，得到所述钠型IMF结构分子筛。所述的IMF结构分子筛，优选为有胺法晶化得到的分子筛，所述有胺法晶化是指采用模板剂进行水热晶化制备分子筛，以IMF分子筛的制备为例，具体文献可以参考中国专利CN102452667A、CN103708491A、CN102452666A和CN103723740A。所述空气焙烧用于除去洗涤分子筛中的模板剂，所述空气焙烧的温度可以为400-700℃，时间可以为0.5-10小时。

本发明提供的裂化催化剂中还可以含助剂组分。以干基计，助剂组分的含量不超过30重量％，例如为0～30重量％或0.5～25重量％。所述的助剂组分例如脱硫助剂组分、脱硝助剂组分、助燃剂组分中的至少一种。

本发明提供的裂化催化剂中还还可以含有第二分子筛，所述第二分子筛为除了所述第一分子筛之外的其它分子筛，这些分子筛常与催化裂化催化剂活性组分。所述第二分子筛的含量为0～25重量％例如为0.5～20重量％。所述其它分子筛例如MFI结构分子筛、SAPO分子筛、MCM分子筛、BEA结构分子筛、镁碱沸石中的一种或多种。所述的BEA结构分子筛可以是钠型的BEA结构分子筛，也可以是由钠型BEA结构分子筛改性得到的改性BEA结构分子筛，例如氢型BEA结构分子筛、铵型BEA结构分子筛、含磷和过渡金属的BEA结构分子筛，其中所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和 Ga中的一种或多种所述的BEA结构分子筛例如为β分子筛，可以是钠型β分子筛，也可以是由钠型β分子筛经过改性得到的改性β分子筛，例如Hβ、NH₄β 分子筛、磷和过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过渡金属例如 RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。所述的镁碱沸石例如Fer分子筛，可以是钠型Fer分子筛，也可以是由钠型Fer分子筛经过改性得到的改性Fer分子筛，例如HFer、NH₄Fer分子筛、磷和过渡金属中的一种或多种改性的Fer分子筛，所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、 Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。所述的MFI结构分子筛可以是钠型MFI结构分子筛，也可以是有钠型MFI结构分子筛经过各种改性方法得到的MFI结构分子筛，例如通过铵交换得到的铵型MFI结构分子筛、氢型MFI结构分子筛、含磷和过渡金属中的一种或多种的改性MFI结构分子筛；MFI结构分子筛例如 ZSM-5，可以是NaZSM-5、或者是由NaZSM-5分子筛经过改性得到的分子筛，例如HZSM-5、含磷和过渡金属的ZSM-5；其中所述的过渡金属例如RE、Fe、 Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，先制备包括IMF结构分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物，然后进行改性处理。制备包括IMF 结构分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物可通过：将所述的IMF 结构分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂组分前身物、任选的第二分子筛、任选的助剂组分以及水打浆，喷雾干燥，任选焙烧的方法制备得到，该微球状组合物本发明称为第一组合物微球。所述的喷雾干燥和焙烧为现有技术，本发明没有特殊要求。例如焙烧的温度可以是300～650℃或350～500℃，焙烧时间可以是0.5～10小时。可以在空气气氛、氮气气氛、含水蒸气的气氛下焙烧。

本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，包括将天然矿物质、第一分子筛和氧化物粘结剂例如氧化物的溶胶和/或氧化物的凝胶以及水混合打浆。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总重量为基准，5重量％～65重量％的天然矿物质，10重量％～60重量％的氧化物以及25重量％～75重量％的第一分子筛。更优选各组分的用量使最终得到的催化裂解催化剂的组成包括：以干基计天然矿物质含量为8重量％～55重量％例如为15～50重量％或20～45重量％或 8～45重量％，以干基计所述第一分子筛的含量为25重量％～70重量％例如为 25～65重量％或30～55重量％，以氧化物计氧化物粘结剂的含量为15～50重量％例如为20～45重量％或25～40重量％。

本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土等中的一种或多种的混合物。天然矿物质的用量使得到的催化裂化催化剂中，以催化剂总量为基准，以重量百分比计，天然矿物质的含量为5重量％～65重量％例如5重量％～55重量％更优选为8～50重量％或20～45重量％优选 20重量％～55重量％。

本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的氧化物粘结剂前身物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝以及磷酸铝材料溶胶或凝胶中的一种或两种以上的混合物，所述氧化物粘结剂前身物例如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。氧化物粘结剂前身物的用量，使得到的催化裂化催化剂中，以催化剂总量为基准，以氧化物重量百分比计，氧化物粘结剂的含量为10重量％～60重量％例如为10重量％～55重量％或15重量％～50重量％或20重量％～45重量％或25～50重量％或12重量％～28重量％或25～40重量％。

本发明提供的所述催化裂解催化剂的制备方法，所述的IMF结构分子筛可以是钠型IMF结构分子筛，也可以是有钠型IMF结构分子筛经过各种改性方法得到的IMF结构分子筛，例如通过铵交换得到的铵型IMF结构分子筛、氢型IMF 结构分子筛、含磷和过渡金属中的一种或多种的改性IMF结构分子筛。所述的 IMF结构分子筛例如IM-5，可以是Na型IM-5，也可以是由NaIM-5经过改性得到的改性IM-5分子筛，例如氢型IM-5、铵型IM-5以及磷和过渡金属中的一种或多种改性的IM-5分子筛，所述的过渡金属例如RE、Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi和Ga中的一种或多种。

本发明提供的催化剂制备方法，优选的，所述第一组合物微球中以干基计天然矿物质、以干基计第一分子筛、以氧化物计氧化物粘结剂的重量比为5～65： 24～75：10～60，优选为5～55：30～65：12～28或优选为5～55：25～55：15～50，更优选为8～45：30～55：25～50。优选的，以所述第一组合物微球重量为基准，所述第一组合物微球含有以干基计5重量％～65重量％的天然矿物质、以氧化物计10重量％～60重量％的氧化物粘结剂和以干基计24重量％～75重量％的第一分子筛，优选的，所述第一组合物微球含有以干基计5重量％～55重量％的天然矿物质、以氧化物计15重量％～55重量％的氧化物粘结剂和以干基计25重量％～55 重量％的第一分子筛。更优选的，所述第一组合物微球含有以干基计8重量％～45 重量％的天然矿物质、以氧化物计15～50重量％例如20重量％～50重量％的氧化物粘结剂和以干基计25重量％～55重量％例如30～50重量％的第一分子筛。

本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，将无机氧化物粘结剂的前身物，例如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶或其中两种或多种的混合物，与天然矿物质例如高岭土以及水(例如脱阳离子水和/或去离子水)混合，配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，任选用无机酸例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液pH调至1～4例如2-3，搅拌均匀，任选于20～80℃ 下静置0～2小时后例如0.3～2小时然后加入第一分子筛，所述的第一分子筛为 IMF结构分子筛，搅拌均匀，形成第一组合物浆液，第一组合物浆液固含量例如为20～45重量，喷雾干燥制成微球状组合物。然后将微球状组合物焙烧例如在300～650优选350～550℃焙烧0.5～6小时，得到第一组合物微球。如果所述的催化裂解催化剂中包括助剂组分和/或第二分子筛，第一组合物浆液还含有助剂组分和第二分子筛，助剂组分和第二分子筛在喷雾干燥以前的任何步骤中引入到第一组合物浆液中。

本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，无特殊说明，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的水对分子筛进行淋洗。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所制备的催化裂解催化剂，具有较多的介孔质子酸，介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％例如为25％～65％，优选的，例如可以是25％～50％或30～55％。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所制备的催化裂解催化剂，总比表面积大于240m²/g，例如总比表面积(也称比表面积)为240～350m²/g，例如为250～320m²/g。

本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，所制得的催化裂解催化剂的介孔体积占总孔体积的比例为35％～65％例如为37％～60％或40％～60％或38～57％，或45％～58％或35～45％。所述催化裂解催化剂的介孔体积为0.14～0.35ml/g例如 0.15～0.30ml/g或0.15～0.32ml/g。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。

催化裂解催化剂在石油烃催化裂解中对丙烯产率及BTX产率的影响采用原料油ACE进行评价。将催化剂进行800℃、100％水汽老化17小时处理，固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为加氢处理油(组成和物性见表3)，评价条件为反应温度535℃，再生温度620℃，剂油比(重量比)为5。

本发明比表面积采用GBT5816-1995标准方法进行测定。

本发明的孔体积采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。

本发明的总酸量采用NH₃-TPD方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12),2001：952。

本发明方法的介孔质子酸采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法测定。具体的方法为：将催化剂压成10mg/cm²的薄片，放入带CaF₂窗的红外池中。先在 400℃抽真空，然后降到150℃吸附2,6-二叔丁基吡啶15分钟，然后抽真空1 小时。降到室温采集谱图，并计算质子酸量。参见Applied Catalysis A:General， 294，2005：92。

本发明的Na₂O含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。

本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法，其中所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，蒙脱土(辽宁省朝阳市红石膨润土公司，固含量75重量％)，铝溶胶(中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司，氧化铝含量为22.5重量％)，硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，氧化硅含量25.5重量％，pH值3.0)，IM-5分子筛(中国石化催化剂有限公司长岭分公司，由胺法合成，氢型，Si/Al(物质的量之比)＝15)。

固含量是物质在800℃焙烧1小时得到的固体产物量与物质的重量比。

实施例1

将470.6g硅溶胶与80g高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为 28重量％的浆液，搅拌2小时后加入含120gIM-5分子筛(以干基计)的浆液，继续搅拌，形成组合物浆液(固含量为30％重量)，喷雾干燥制成微球状组合物。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，制得第一组合物微球A1。

取以上制备的第一组合物微球A1(干基质量，下同)200g，加水打浆得固含量为10重量％的浆液，加入15.6g高碱偏铝酸钠溶液(Na₂O为290g/L，Al₂O₃为40g/L，溶液密度为1.353g/mL)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤、洗涤至中性(洗涤至中性指洗涤后的洗涤液为中性，pH6～8)；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入6.0g草酸，然后加入55g盐酸(HCl质量分数10％)和124.7g氟硅酸溶液(氟硅酸的浓度3重量％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤、洗涤、干燥，即得本发明提供的催化裂解催化剂A。催化剂样品A 的物化性质列于表1，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，进行原料油ACE 评价，结果列于表2，评价用原料油的性质列于表3。

对比例1

将200g催化剂A1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的第一组合物微球浆液，加入30.1g高碱偏铝酸钠溶液(Na₂O为280g/L，Al₂O₃为40g/L，溶液密度为1.25g/mL)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤，样品用硫酸铵交换洗钠，用水洗涤至中性，干燥得到催化剂样品DB1，催化剂样品DB1的物化性质；经过800℃、14h、100％水蒸气老化后，原料油ACE评价转化率、气体收率、焦炭量列于表2。

对比例2

将200g第一组合物微球A1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的第一组合物微球浆液，搅拌中加入6.0g草酸，然后缓慢滴加55g盐酸(质量分数 10％)和98g氟硅酸(浓度3％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到催化剂样品DB2，催化剂样品DB2的物化性质，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ACE评价转化率、气体收率、焦炭量列于表2。

对比例3

将200g第一组合物微球A1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入18.7gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入草酸12.7g，然后加入375g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到催化剂样品DB3，催化剂样品DB3的物化性质，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ACE评价转化率、气体收率、焦炭量列于表2。

对比例4

将200g第一组合物微球A1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入13.2gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的浆液，搅拌中加入草酸41.5g，升温至 50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到催化剂样品DB4，催化剂样品DB4的物化性质，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ACE评价转化率、气体收率、焦炭量列于表2。

对比例5

将200g第一组合物微球A1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的催化剂浆液，加入13.2gKOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的浆液，搅拌中加入31.2g草酸，然后缓慢滴加112g 氟硅酸溶液(氟硅酸浓度3重量％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到催化剂样品DB5，催化剂样品DB5的物化性质，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ACE评价转化率、气体收率、焦炭量列于表2。

对比例6

将200g第一组合物微球A1(干基质量)加水配制成固含量10重量％的浆液，加入13.2LiOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入175g盐酸(质量分数10％)，然后缓慢滴加112g氟硅酸(浓度3％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤干燥得到催化剂样品DB6，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ACE评价转化率、气体收率、焦炭量列于表2。

实施例2

将333.3铝溶胶与100g蒙脱土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为 21.2重量％的浆液，搅拌0.5小时，加入含的150克(以干基计)IM-5分子筛，搅拌均匀，形成第一组合物浆液(固含量为35重量％)，喷雾干燥制成组合物微球，然后将组合物微球在350℃焙烧2小时，得到第一组合物微球B1。

取以上制备的第一组合物微球B1(干基质量)200g，加水配制成固含量10 重量％的第一组合物微球浆液，加入20.5gNaOH(纯度96％)，升温至70℃恒温搅拌0.3h，过滤、洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入25.10g草酸，然后加入247g硫酸溶液(H₂SO₄质量分数10％)和98g 氟硅酸溶液(氟硅酸浓度3重量％)，升温至80℃恒温搅拌0.8h，过滤、洗涤、干燥得到本发明提供的催化裂解催化剂B。催化剂B样品的物化性质列于表1 中，经过800℃、100％水蒸气老化17h后，用表3所示的原料油进行原料油ACE 评价，结果列于表2。

实施例3

取以上制备的第一组合物微球B1(干基质量)200g，加水配制成固含量10 重％的催化剂浆液，加入33.1gKOH(纯度96％)，升温至30℃恒温搅拌3h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的催化剂浆液，搅拌中加入34.2g草酸，然后缓慢滴加235g盐酸(HCl质量分数10％)和966.7g氟硅酸溶液(浓度3重量％)，升温至70℃恒温搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得到催化剂样品C，催化剂样品C的物化性质见表1，经过800℃、100％水蒸气老化17h 后，原料油ACE评价，结果列于表2。

实施例4

取以上制备的催第一组合物微球B1(干基质量)200g，加水配制成固含量 10重量％的第一组合物微球浆液，加入21.2gNaOH(纯度96％)，升温至90℃ 恒温搅拌2h，过滤，洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的碱处理组合物浆液，搅拌中加入5.6g柠檬酸，然后加入2470g盐酸(HCl质量分数 10重量％)和145g氟硅酸溶液(氟硅酸浓度3重量％)，在温度为30℃恒温搅拌5.5h，过滤，洗涤，干燥得到本发明提供的催化裂解催化剂D。催化剂样品E 的物化性质见表1，经过800℃、17h、100％水蒸气老化后，原料油ACE评价，评价结果例如转化率、气体收率、焦炭量等列于表2。

表1

表2

表2续

表3

项目	原料油
		密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9334
折光(70℃)	1.5061
		四组分,m％
饱和烃	55.6
		芳烃	30
胶质	14.4
		沥青质	<0.1
凝固点,℃	34
		金属含量，ppm
Ca	3.9
		Fe	1.1
Mg	<0.1
		Na	0.9
Ni	3.1
		Pb	<0.1
V	0.5
		C m％	86.88
H m％	11.94
		S m％	0.7
残炭m％	1.77

由表2可见，与对比剂相比，本发明提供的催化剂用于烃油裂解转化率高，丙烯和BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率更高；焦炭选择性降低，液化气选择性升高，油浆选择性明显降低。

Claims

1.一种催化裂解催化剂，以重量百分比计包含以下组分：

A)以干基计5％～65％的天然矿物质；

B)以氧化物计10％～60％的氧化物粘结剂；和

C)以干基计24％～75％的第一分子筛，所述第一分子筛为IMF结构分子筛；

所述催化裂解催化剂介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％。

2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化裂解催化剂的总比表面积为240～350m²/g，介孔质子酸量占总酸量的比例为25％～50％。

3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂的介孔体积为0.14～0.35ml/g，介孔体积与总孔体积的比例为35％～65％。

4.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述的天然矿物质为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。

5.一种权利要求1～4任一项所述催化裂解催化剂的制备方法，包括：

形成包括所述的第一分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的第一组合物微球，将所述第一组合物微球改性处理；所述将所述第一组合物微球改性处理包括如下步骤：

b、将步骤a中所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤和洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球；或者，将步骤a中所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤，任选洗涤，铵交换洗钠处理，过滤和任选洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球；

c、在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。

6.根据权利要求5所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述催化裂解催化剂任选含有第二分子筛，任选含有助剂组分，所述形成包括所述的第一分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的第一组合物微球的制备步骤包括：

将第一分子筛、天然矿物质、氧化物的前身物溶胶、任选的第二分子筛、任选的助剂组分与水混合打浆，喷雾干燥，任选焙烧。

7.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤a中所述的碱性溶液中包括碱性化合物，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、高碱偏铝酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤a中所述处理：包括将第一组合物微球与碱性溶液接触，其中所述碱性溶液中包括碱性化合物，以干基重量计的第一组合物微球与碱性化合物的重量之比为1:(0.01～0.35)，所述碱性化合物中，碱金属化合物以碱金属氧化物计，氢氧化铵以NH₃计。

9.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤a中所述处理中：以干基重量计的第一组合物微球与水的重量比为1：(5-20)，所述处理的温度为室温至100℃，时间为0.2-4小时。

10.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球与碱性化合物的重量之比为1：(0.05～0.25)或1：(0.01～0.15)，所述碱性化合物中，碱金属化合物以碱金属氧化物计，氢氧化铵以NH₃计。

11.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中所述有机酸为乙二胺四乙酸、草酸、醋酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。

12.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.003～0.3):(0.01～0.55):(0.01～0.45)。

13.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中所述处理的条件为：干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.005～0.3):(0.02～0.3):(0.02～0.3)。

14.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤b中所述处理的温度为25-100℃，时间为0.5-6小时。

15.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤b所述铵交换洗钠处理过程包括将铵盐溶液与酸处理后的第一组合物微球接触的步骤；所述铵交换洗钠处理使所得到的催化裂解催化剂中的氧化钠含量不超过0.2重量％。

16.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，步骤c所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛、氮气气氛或水蒸气气氛或上述气氛的混合物气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。

17.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述的氧化物粘结剂前身物为硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。

18.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，以所述第一组合物微球的干基重量为基准，所述第一组合物微球包括：以干基计5％～65％的天然矿物质、以氧化物计10％～60％的氧化物粘结剂和干基计24％～75％的第一分子筛。

19.根据权利要求6所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化铵溶液、高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。

20.根据权利要求13所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述第一组合物微球、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.005～0.17):(0.015～0.15):(0.02～0.15)。

21.根据权利要求13所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述第一组合物微球、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.005～0.1):(0.02～0.2):(0.02～0.15)。

22.根据权利要求15所述的催化裂解催化剂制备方法，其特征在于，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种。

23.一种烃催化裂解生产低碳烯烃的方法，包括将烃油与权利要求1～4任一项所述的催化裂解催化剂接触反应的步骤。