CN103101925A - 一种高效合成im-5分子筛的方法 - Google Patents
一种高效合成im-5分子筛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103101925A CN103101925A CN2011103535635A CN201110353563A CN103101925A CN 103101925 A CN103101925 A CN 103101925A CN 2011103535635 A CN2011103535635 A CN 2011103535635A CN 201110353563 A CN201110353563 A CN 201110353563A CN 103101925 A CN103101925 A CN 103101925A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sio
- accordance
- mixture
- hydrothermal crystallizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高效合成IM-5分子筛的方法。在对原料混合搅拌的同时，施加超声作用，将分子筛合成原料进行预凝胶。与现有技术相比，本发明方法通过施加超声波对溶胶的预凝胶处理后，预凝胶在水热晶化时，所包含的大量分子筛前驱体在晶化过程中发挥晶种作用，从而加快了分子筛的合成速度，提高了合成效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成IM-5分子筛的方法，特别是高效合成IM-5分子筛的方法，属于无机材料制备领域。
背景技术
微孔分子筛材料具有规则的孔道、较大的表面积，广泛应用于吸附、分离、化工、催化等领域。近年来，一些新型结构的分子筛材料不断地被合成出来，为催化等领域提供了越来越多的新材料。
IM-5分子筛是以双季铵盐为模板剂合成的一种新型沸石。IM-5分子筛与ZSM-5的孔道结构类似，拥有二维10MR交错孔道，且热稳定和水热稳定性较高，在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等石油化工领域具有较强的催化应用前景。
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2000，162：175-189，以双季铵盐1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在添加溴化钠促进剂的条件下，175℃静态水热条件晶化10天得到IM-5分子筛。该文献所报道的方法耗时较长，合成效率低。
Journal of Catalysis 215 (2003) 151-170，以1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物为模板剂，在160℃动态水热条件下晶化14天得到IM-5分子筛，所报道的方法同样耗时较长，合成效率低。
CN1234012A、CN1214962A公开了IM-5分子筛及其合成方法。通过添加额外的NU-88粉末为晶种，在170℃下仍然需要水热晶化8天才能得到高结晶度的IM-5分子筛，合成效率仍然较低。
总之，目前的IM-5分子筛的合成方法中，无论是静态还是动态，合成耗时都较长，效率较为低下。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种快速高效合成IM-5分子筛的方法，根据本发明的方法，在160-185℃水热条件下，静态条件下不超过8天、动态下不超过5天即可快速合成高结晶度的IM-5分子筛，大大提高了IM-5分子筛的合成效率。
本发明高效合成IM-5分子筛的方法包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠、模板剂、铝源、水和硅源混合，混合物在适宜温度下搅拌生成溶胶，搅拌在超声波作用下进行，超声波作用1-24小时，得到预凝胶混合物；
（2）将步骤（1）的预凝胶混合物在水热晶化反应容器进行水热晶化反应，水热晶化反应温度为160-185℃，压力为自生压力，时间为3-8天，分离固体产物，干燥后得到IM-5分子筛。
步骤（1）中，原料混合物的搅拌温度为20-70℃，优选为55-65℃。
步骤（1）中，对原料混合物施加的超声波频率为40-100KHZ。对单位体积反应物料所施加的超声功率为100-2000W/L，优选为200-1000W/L。在对混合物搅拌和超声波作用的时间优选为3-12小时。
步骤（1）中，所述的模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，英文名称为1,1'-(Pentamethylene)bis(1-methylpyrrolidinium)，结构式为：
所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝，优选为硝酸铝。所述的硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐，硅溶胶或硅胶，优选为白炭黑。
步骤（1）中，反应混合物中以下列物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为30-120
R/SiO2为0.1-0.4，R指模板剂
H2O/SiO2为25-80
OH-/SiO2为0.4-0.80
步骤（2）中，水热晶化温度优选为165-175℃，水热晶化可以是静态晶化，也可以是动态（搅拌状态）晶化。
本发明方法中，所得产物IM-5分子筛硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）为23-100。实验表明，本发明合成的IM-5分子筛在石蜡裂化、正丁烯异构化、合成气制汽油等领域具有广泛的用途。
本发明通过在原料混合过程中引入超声分散作用，对合成分子筛的溶胶物料进行预凝胶处理，预凝胶过程中超声分散所形成的空化作用可形成微观高温高压区，反应物混合物在这种微观高温高压区能够快速反应，生成大量的分散性良好的分子筛前驱体。预凝胶以后，在后继的水热反应时，凝胶中所包含的大量分子筛前驱体在晶化过程中发挥特殊的晶种作用，从而加快了分子筛的合成速度，提高了合成效率。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的IM-5分子筛的扫描电镜图像；
图2为本发明实施例1制备的IM-5分子筛的XRD曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，和白炭黑混合，以下述物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=40，OH-/SiO2=0.62，R/SiO2=0.15，H2O/SiO2=35。
将混合物在60℃的水浴中搅拌，搅拌的同时向混合体系施加超声分散作用（300W/L，50KHZ），搅拌和超声作用持续4小时，期间保持水浴温度不变。之后，将凝胶转移到压力容弹中，升温到165℃，静态水热晶化6天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。用相同的方法再制备该凝胶，然后将其转移到动态釜中，165℃动态水热晶化4天，然后自然冷却，过滤干燥后得到IM-5分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛。XRF测试结果表明 SiO2/Al2O3摩尔比为36。
实施例2
室温下，将氢氧化钠、1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物，硝酸铝，水，和白炭黑混合，以下述物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=60，OH-/SiO2=0.70，R/SiO2=0.20，H2O/SiO2=45。
然后将混合物在65℃的水浴中搅拌，搅拌的同时向混合体系施加超声分散作用（300W/L，80KHZ），上述搅拌和超声作用持续6小时，期间保持水浴温度不变。之后，将凝胶转移到压力容弹中，升温到170℃，静态水热晶化5天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。用相同的方法再制备该凝胶，然后将其转移到动态釜中，170℃动态水热晶化4天，然后自然冷却，过滤干燥后得到IM-5分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶良好的IM-5分子筛。XRF测试结果表明 SiO2/Al2O3摩尔比为57。
实施例3
室温下，将氢氧化钠、戊烷-1,5-二（甲基吡咯烷鎓）溴化物，硝酸铝，水，和白炭黑混合，以下述物质计的摩尔配比如下：SiO2/Al2O3=110，OH-/SiO2=0.72，R/SiO2=0.35，H2O/SiO2=65。
然后将混合物在60℃的水浴中搅拌，搅拌的同时向混合体系施加超声分散作用（1000W/L，60KHZ），上述搅拌和超声作用持续12小时，期间保持水浴温度不变。之后，将凝胶转移到压力容弹中，升温到175℃，静态水热晶化6天，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛原粉。用相同的方法再制备该凝胶，然后将其转移到动态釜中，175℃动态水热晶化3天，然后自然冷却，过滤干燥后得到IM-5分子筛原粉。经XRD测试，所得产物皆为结晶较的IM-5分子筛。XRF测试结果表明 SiO2/Al2O3摩尔比为71。
对比例1
参考Journal of Catalysis 215 (2003) 151-170的方法制备IM-5分子筛。所用原料及配比同实施例1，不同之处在于原料混合物不经过超声预凝胶阶段，而是在搅拌均匀后分别直接转移到压力容弹和动态釜中在165℃水热晶化。经XRD测试，在静态下，反应需要23天才能生成IM-5分子筛；而在动态下，需要11天才能晶化成IM-5。因此，无论静态还是动态，本发明的方法，分子筛的合成时间明显缩短，效率较高。
对比例2
参考CN 1234012A、CN11406120C的公开的方法制备IM-5分子筛。所用原料及配比同实施例2，并添加2wt%的NU-88粉末作为晶种。不同之处在于原料混合物不经过超声与预凝胶阶段，而是在搅拌均匀后分别直接转移到压力容弹和动态釜中在170℃水热晶化。
所得产物经XRD测试表明，无论静态还是动态，分子筛的合成时间都大于10天，明显高于本发明所需时间，效率较低。
对比例3
按照实施例1的配比及反应条件合成IM-5分子筛，不同之处在于对原料不进行预凝胶处理，而是混合均匀后直接转移到压力容弹和动态釜中晶化。所得产物经XRD测试可知，静态下，18天时仍然不能得到IM-5，而动态时，11天才能得到高结晶度的IM-5。
Claims (10)
1.一种高效合成IM-5分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠、模板剂、铝源、水和硅源混合，混合物在适宜温度下搅拌生成溶胶，搅拌在超声波作用下进行，超声波作用1-24小时，得到预凝胶混合物；
（2）将步骤（1）的预凝胶混合物在水热晶化反应容器进行水热晶化反应，水热晶化反应温度为160-185℃，压力为自生压力，时间为3-8天，分离固体产物，干燥后得到IM-5分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，原料混合物的搅拌温度为20-70℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，原料混合物的搅拌温度为55-65℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，对原料混合物施加的超声波频率为40-100KHZ。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，对原料混合物单位体积施加的超声功率为100-2000W/L，优选为200-1000W/L。
6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，对混合物搅拌和超声波作用的时间为3-12小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，模板剂为1,1'-(戊甲撑)二(1-甲基吡咯烷鎓)溴化物；铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝；硅源为白炭黑、硅酸、硅醇盐，硅溶胶或硅胶。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应混合物中以下列物质计的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3为30-120
R/SiO2为0.1-0.4，R指模板剂
H2O/SiO2为25-80
OH-/SiO2为0.4-0.80。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，水热晶化温度为165-175℃。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：水热晶化是静态晶化，或者是动态晶化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110353563.5A CN103101925B (zh) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | 一种高效合成im-5分子筛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110353563.5A CN103101925B (zh) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | 一种高效合成im-5分子筛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103101925A true CN103101925A (zh) | 2013-05-15 |
| CN103101925B CN103101925B (zh) | 2015-05-13 |
Family
ID=48310172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110353563.5A Active CN103101925B (zh) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | 一种高效合成im-5分子筛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103101925B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107032368A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-08-11 | 上海交通大学 | 一种具有共生结构的mtw沸石纳米棒及其制备方法 |
| CN107324356A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-07 | 中国石油天然气集团公司 | 一种介孔择型分子筛及其制备方法 |
| CN107970986A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| CN110407228A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成im-5分子筛的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205075A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成含钛分子筛材料的方法 |
| WO2011047528A1 (zh) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法 |
-
2011
- 2011-11-10 CN CN201110353563.5A patent/CN103101925B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101205075A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成含钛分子筛材料的方法 |
| WO2011047528A1 (zh) * | 2009-10-22 | 2011-04-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种y-beta/mcm-41双微孔—介孔复合分子筛及制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AVELINO CORMA等: "IM-5: A Highly Thermal and Hydrothermal Shape-Selective Cracking Zeolite", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| SONG-HO LEE等: "Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites IM-5 and NU-88", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107970986A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| CN107970986B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 |
| CN107032368A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-08-11 | 上海交通大学 | 一种具有共生结构的mtw沸石纳米棒及其制备方法 |
| CN107032368B (zh) * | 2017-04-13 | 2019-08-06 | 上海交通大学 | 一种具有共生结构的mtw沸石纳米棒及其制备方法 |
| CN107324356A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-07 | 中国石油天然气集团公司 | 一种介孔择型分子筛及其制备方法 |
| CN110407228A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成im-5分子筛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103101925B (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103101926B (zh) | 一种空心球形im-5分子筛及其制备方法 | |
| CN106830007B (zh) | 具有多级孔ssz-13分子筛催化剂及其合成方法和应用 | |
| CN106904636B (zh) | 一种具有微孔-介孔的多级孔道结构的ssz-13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN87105162A (zh) | 层状硅酸盐及其合成 | |
| CN106745035A (zh) | 一种多级孔ssz‑13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN103101929B (zh) | 一种高硅丝光沸石的制备方法 | |
| CN103101925A (zh) | 一种高效合成im-5分子筛的方法 | |
| CN102745714A (zh) | 一种小晶粒zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN103101927B (zh) | 一种im-5分子筛纤维及其合成方法 | |
| CN114162833B (zh) | 具有微孔介孔结构的薄层mcm-22分子筛微球及制备和应用 | |
| CN106946267B (zh) | 一种eu-1分子筛及其合成方法 | |
| US11124421B2 (en) | Process for the synthesis, with multiple seeding, of zeolite crystals having a controlled particle size | |
| CN101417810A (zh) | 一种介孔材料及其制备方法 | |
| CN105000572A (zh) | 一种小晶粒zsm－5分子筛的合成方法 | |
| CN105585030B (zh) | 一种空腔结构的zsm‑35类型分子筛的制备方法 | |
| CN112537782B (zh) | 一种制备具有ton结构的分子筛的方法 | |
| CN105621433B (zh) | 一种具核壳结构Y‑Beta复合分子筛的制备方法 | |
| CN105585029A (zh) | 一种中空聚集形态的zsm-35分子筛及其制备方法 | |
| CN105585024A (zh) | 一种中空聚集形态的mcm-22/zsm-35共生分子筛及其制备方法 | |
| CN105585025B (zh) | 一种中空聚集形态的mcm‑49/zsm‑35共生分子筛及其制备方法 | |
| WO2022158588A1 (ja) | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| CN102416345B (zh) | 一种含euo沸石的混晶材料及其制备方法 | |
| CN103101928B (zh) | 一种超细纳米im-5分子筛及其合成方法 | |
| US11377361B2 (en) | Process for the multi-reactor synthesis of zeolite crystals having a controlled particle size | |
| CN112744827A (zh) | 一种晶种法合成镁碱沸石分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |