CN101205075A - 一种合成含钛分子筛材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种合成含钛分子筛材料的方法，其特征在于先将钛源加入到由有机碱化合物及表面活性剂组成的混合水溶液中，利用超声搅拌技术使之混匀，再将硅源滴加于其中，继续超声搅拌形成均匀的混合物，经水热晶化并回收产物。该合成方法简便易操作，加快了合成速度，且重复制备性好，合成出的材料具有良好的催化氧化功能。

Description

一种合成含钛分子筛材料的方法

技术领域

本发明属于无机合成领域，涉及一种含钛材料的合成方法，进一步说是涉及一种含钛的介孔分子筛材料的合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。

Ti-ZSM-5是憎水性材料，具有很高的催化氧化活性，在很多有机氧化反应中发挥优良的催化作用，如其催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已工业化应用。但是Ti-ZSM-5具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来。进而人们想研发制备出更大孔径的含钛分子筛材料。

美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO₂，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma(Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148)等于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。

由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(Microporous Materials，1997，9：173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。

为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。近年来，这方面的研究已成为热点研究课题之一。CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料与其制备方法，复合材料具有一定的催化活性，但其存在的主要问题是孔道尺寸单一(X-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中制备步骤较为繁杂、有环境及成本负担。由此可见，简便可行、对环境友好的合成具有高催化活性的含钛介孔材料的方法值得进一步的研究和探索。

近年来，超声技术作为一种物理手段和工具，人们将其应用在化学和材料合成上的。在超声波辐射下，介质中产生无数微小空腔气泡的崩溃瞬间，能够放出极大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温、高压等，这些能量在材料合成中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。超声的空化作用和机械的搅拌相融合的合成技术将更容易实现窄分布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均。超声波技术作为一种新型合成技术，正日益受到人们关注，其在化学及材料合成方面已显示出巨大潜力，如应用在纳米材料制备上(国伟林等，《高等学校化学学报》2002年8月，1592-1594页用于制备纳米TiO₂；任振等，《化工学报》2006年1月，210-213页用于制备纳米SiO₂等)。应用在分子筛制备上(吴建梅等，《催化学报》2006年5月，375-377页用于老化MCM-49硅铝分子筛；闰明涛等，《无机化学学报》2004年2月，219-224页用于合成纯硅介孔分子筛等)。

发明内容

不同于其它纯硅分子筛材料或硅铝分子筛材料的合成过程的是，含钛介孔分子筛材料的合成过程中，钛源易自团聚生成TiO₂，产生非骨架钛，因此成胶过程中防止钛的聚合是含钛介孔分子筛材料合成的关键。

本发明的目的是针对现有介孔钛硅分子筛材料合成方面的不足，提供一种合成含钛分子筛材料的方法。该方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO₂尽量少，减少非骨架钛的产生，且使得制备出的含钛介孔材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好。

本发明提供的含钛分子筛材料的方法，其特征在于先将钛源加入到由有机碱化合物及表面活性剂组成的混合水溶液中，利用超声搅拌技术使之混匀，再将硅源滴加于其中，继续超声搅拌形成均匀的混合物，经水热晶化并回收产物。

所说的混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.0005-0.5)∶(0.05-0.8)∶(0.01-0.5)∶(5-220)，优选摩尔组成为1∶(0.005-0.5)∶(0.05-0.5)∶(0.05-0.5)∶(20-180)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计。

所说的水热晶化的反应条件是将混合物在密封反应釜中于20-190℃、优选80-180℃及自生压力下水热晶化处理2-360小时、优选24-144小时；或者先在60-120℃下预晶化0.5-10小时、优选1-8小时，然后再在80-180℃下晶化1小时至10天、优选1小时-3天，再按常规方法回收产品。

本发明提供的合成方法所得到的含钛介孔材料，同时具有类似介孔MCM-41和部分微孔Ti-ZSM-5的特征，具体的说是该材料的X-射线衍射谱图中在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，分别对应着[100]、[110]、[200]晶面的X-射线衍射，是类似介孔MCM-41分子筛的结构特征；其红外光谱中在波数550cm^-1附近和960cm^-1附近处有吸收，波数在550cm^-1附近的吸收谱带说明其具有ZSM-5的特征(J.C.Jansen等，Zeolite，1984，4：369)，而波数在960cm^-1附近的吸收谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，也说明Ti进入了骨架。该材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好，也说明Ti进入了骨架并体现介孔催化大分子参与的反应的特性。

在本发明提供的合成方法中，所说的超声搅拌均匀是指在超声波与机械搅拌条件下使原料混合均匀，即利用超声的空化作用和机械搅拌相融合的合成技术使之混匀。

本发明所提供的合成方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选为有机钛源；所说的无机钛源是指TiX₄、TiX₃、TiOX₂或Ti(SO₄)₂等各种形式的含钛酸、碱或盐，其中X代表卤素，优选氯；所说的有机钛源选自通式为Ti(OR¹)₄的有机钛酸酯，其中R¹为具有1-6、优选2-4个碳原子的烷基。

本发明所提供的合成方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源，优选为有机硅源；所说的无机硅源可以是硅酸钠或各种形式的无定型二氧化硅；所说的有机硅源优选有机硅酸酯，通式为R² ₄SiO₄的硅氧烷，其中R²为具有1-4个碳原子的烷基。

在本发明提供的合成方法中，所说的表面活性剂是指阳离子表面活性剂，优选通式为(R³R⁴NR⁵R⁶)⁺X^-的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R³、R⁴和R⁵均为少于3个碳原子的烷基，R³、R⁴和R⁵的碳原子数可以相同或不同，R⁶为具有不少于12个碳原子、优选12-22个碳原子的烷基，更优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

本发明所提供的合成方法中，所说的有机碱化合物选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。有机胺除了做碱源外，更重要的是起类似分子筛结构模板剂的作用。

其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中R⁷为具有1-4个碳原子的烷基或亚烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mH_(3-m)；其中R⁸为具有1-4个碳原子的烷基；m＝1-3；其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R⁹)₄NOH，其中R⁹为具有1-4个碳原子的烷基，优选的为丙基。

在本发明提供的合成方法中，所说的水热晶化处理过程可以在静态下进行，也可以在动态下进行。

在本发明提供的合成方法中，所说的回收产品的过程是指晶化产物的干燥和焙烧过程。其中所说的干燥过程可在室温至200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300至800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行，焙烧前还可以通过有机溶剂萃取等手段除去材料孔道内的有机物质。

本发明提供的制备方法，具有下述优点：

1、先加入钛源可以使其更好的溶解，减少非骨架钛的产生。

2、利用超声搅拌技术一方面可以消除合成过程中的局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO₂尽量少，减少非骨架钛的产生；另一方面可以促使硅源和钛源与有机碱、表面活性剂更好的结合，使有机碱、表面活性剂更好的起到模板和结构导向的作用，减少了模板剂的用量，降低了合成成本。而且超声搅拌技术简便易操作，重复制备性好，样品均一性好。

3、利用有机碱作为碱源，一方面可以为体系提供碱性环境，另一方面可以起到类似微孔分子筛结构模板剂的作用，使合成的含钛介孔材料具有部分微孔特征，即较好的催化活性和活性稳定性。

4、合成过程中不用盐酸、异丙醇等其它原料，减少成本及环境负担。

附图说明

图1为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的X-射线衍射谱图。

图2为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的红外吸收光谱谱图。

图3为实施例1中合成的含钛介孔分子筛材料的紫外-可见吸收光谱谱图。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂，所用超声波是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器(工作电压220伏特，50赫兹；工作频率40千赫；超声电功率100瓦)。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-1800cm^-1。在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα(λ＝1.5418

)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.25°/min，扫描范围2θ＝1.5°-10°。样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在日本SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上测得，以BaSO₄为参比物，测试范围200-600nm。

对比例1

按照文献(J.C.Jansen等，Zeolite，1984，4：369)方法合成Ti-ZSM-5即TS-1。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛。

对比例2

按照文献(Corma A.等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，147-148)方法合成硅钛投料比为50的Ti-MCM-41。

对比例3

按照文献(CN1226187C)实施例1合成含钛介孔分子筛材料。

实施例1

先将5.1克钛酸四丁酯缓慢滴加到四丙基氢氧化铵及十六烷基三甲基溴化铵所组成的水溶液中，在常压和40℃下超声搅拌使之混合均匀，再将正硅酸四乙酯加入于其中混合均匀后得一混合物，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1∶0.02∶0.25∶0.15∶95；将上述体系转移至不锈钢密封反应釜中，先在100℃的温度和自生压力下晶化5小时，再在140℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料A。

A的XRD晶相图如图1所示，傅立叶红外谱图如图2所示，可见-紫外光谱如图3所示。

XRD晶相图1中在小角度即2θ在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明复合样品具有类似MCM-41的二维六方中孔结构。

傅立叶红外谱图2中样品在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，是骨架钛的特征，表明钛已进入样品骨架。

可见-紫外光谱图3中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近没有出现吸收谱带，说明本实施例制备的含钛介孔材料中的Ti几乎都在骨架上。

实施例2

先将5.1克钛酸四丁酯缓慢滴加到己二胺及十六烷基三甲基溴化铵所组成的水溶液中，在常压和35℃下超声搅拌使之混合均匀，再在超声搅拌下将正硅酸四乙酯加入于其中混匀后得一混合物，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、己二胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1∶0.1∶0.45∶0.05∶30。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，在100℃的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料B，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。

实施例3

先将5.1克钛酸四丁酯缓慢滴加到四丙基氢氧化铵及十四烷基三甲基溴化铵所组成的水溶液中，在常压和55℃下超声搅拌使之混合均匀，再在超声搅拌下将正硅酸四乙酯加入于其中得一混合物，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十四烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1∶0.25∶0.05∶0.22∶120。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在80℃的温度和自生压力下晶化8小时，再在120℃的温度和自生压力下晶化96小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料C，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。

实施例4

先将5.1克钛酸四丁酯缓慢滴加到四丙基氢氧化铵、正丁胺及十六烷基三甲基溴化铵所组成的水溶液中，在常压和75℃下超声搅拌使之混合均匀，再在超声搅拌下将正硅酸四乙酯加入于其中得一混合物，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1∶0.4∶0.2∶0.1∶0.02∶80。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在150℃的温度和自生压力下晶化3小时，再在180℃的温度和自生压力下晶化4小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料D，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。

实施例5

先将5.1克钛酸四丁酯缓慢滴加到二乙醇胺及十四烷基三甲基溴化铵所组成的水溶液中，在常压和45℃下超声搅拌使之混合均匀，再在超声搅拌下将正硅酸四乙酯加入于其中得一混合物，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、二乙醇胺、十四烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1∶0.008∶0.5∶0.45∶180。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，在160℃的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得含钛介孔分子筛材料E，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。

实施例6

本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。

将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品∶苯酚∶丙酮＝1∶25.0∶15.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.35的重量比加入质量百分浓度为27.5％的过氧化氢，在此温度下反应6小时，所得产物在Varian3400色谱仪上使用0V-101毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。在表1中：

表1

实施例7

本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得分子筛样品用于2，6-二叔丁基苯酚氧化反应的催化氧化反应的效果。

在装有回流冷凝器的三口烧瓶中加入2.0克2，6-二叔丁基苯酚、10.0克丁酮、3.50克质量分数为27.5％的过氧化氢水溶液和0.10克催化剂，在氮气保护下75℃下反应2小时，所得产物在Agilent 6890N型气相色谱仪上使用0V-101毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表2。

由表2可以看出：本发明提供的含钛介孔分子筛材料催化效果明显好于单一结构的分子筛，在选择性相当的情况下，其转化率有大幅度提高。

在表2中：

表2

名称	酚转化率％	醌选择性％
			实施例1	63.9	97
实施例2	62.2	96
			实施例3	61.7	90
实施例4	60.9	96
			实施例5	61.2	97
对比例1	3.6	95
			对比例2	18.1	97
对比例3	46.4	95

由表2可以看出：本发明提供的含钛介孔分子筛材料催化效果明显好于单一结构的分子筛，在选择性相当的情况下，其转化率有大幅度提高。

Claims (25)

1.一种合成含钛分子筛材料的方法，其特征在于先将钛源加入到由有机碱化合物及表面活性剂组成的混合水溶液中，利用超声搅拌技术使之混匀，再将硅源滴加于其中，继续超声搅拌形成均匀的混合物，经水热晶化并回收产物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的混合物摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.0005-0.5)∶(0.05-0.8)∶(0.01-0.5)∶(5-220)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于所说的混合物摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.005-0.5)∶(0.05-0.5)∶(0.05-0.5)∶(20-180)。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的水热晶化过程是将混合物在密封反应釜中于20-190℃及自生压力下水热晶化处理2-360小时，或者先在60-120℃下预晶化0.5-10小时，然后再在80-180℃下晶化1小时至10天。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于所说的无机钛盐选自TiX₄、TiX₃、TiOX₂或Ti(SO₄)₂，其中X代表卤素。

7.按照权利要求6的方法，其中所说的卤素为氯。

8.按照权利要求5的方法，其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR¹)₄，其中R¹选自具有1-6个碳原子的烷基。

9.按照权利要求8的方法，其中R¹选自具有2-4个碳原子的烷基。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的硅源为有机硅酸酯。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于所说的有机硅酸酯其通式为R² ₄SiO₄，其中R²选自具有1-4个碳原子的烷基。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的硅源为有机硅酸酯，所说钛源为有机钛酸酯。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的表面活性剂为阳离子表面活性剂。

14.按照权利要求13的方法，所说的阳离子表面活性剂是通式为(R³R⁴NR⁵R⁶)⁺X^-的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R³、R⁴和R⁵均为少于3个碳原子的烷基，R³、R⁴和R⁵的碳原子数可以相同或不同，R⁶为具有不少于12个碳原子的烷基。

15.按照权利要求14的方法，所说的R⁶为12-22个碳原子的烷基。

16.按照权利要求14的方法，所说的季铵盐类表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

17.按照权利要求1的方法，其特征在于所说有机碱化合物选自季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。

18.按照权利要求17的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中R⁷选自具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

19.按照权利要求18的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

20.按照权利要求17的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mNH_(3-m)；其中R⁸选自具有1-4个碳原子的烷基；m＝1、2或3。

21.按照权利要求20的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

22.按照权利要求17的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R⁹)₄NOH，其中R⁹为具有1-4个碳原子的烷基。

23.按照权利要求17的方法，其中所说的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。

24.按照权利要求1的方法，其中所说的水热晶化条件是指80-180℃密闭容器中自生压力下水热晶化24-144小时，或者先在60-120℃下预晶化1-8小时，然后再在80-180℃下晶化1小时至3天。

25.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的水热晶化处理过程在静态或动态下进行。

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