CN105084385A - 一种含钛分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含钛分子筛的制备方法，其特征在于包括将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、充分水解形成混合物，再加入一种铝源，水热晶化得到产物A；将钛源先溶于异丙醇，再与季铵碱混合均匀，使钛源充分水解，加入产物A，搅拌均匀，并补加水，得到混合物B经水热晶化并回收得到含钛分子筛，所说的铝源以Al2O3计与正硅酸乙酯的重量比例0.0008～0.008:1。该方法制备得到的含钛分子筛作为氯丙烯与双氧水环氧化合成环氧氯丙烷反应的催化剂时，其催化氧化活性与目的产物的选择性更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钛分子筛、制备方法及其应用，更进一步说涉及一种MFI结构的含钛分子筛、以硅分子筛为硅源的制备方法以及在氯丙烯环氧化方法中的应用。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代开发的一种新型的沸石分子筛材料，其中意大利Enichem公司合成开发的钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中形成了一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。特别是TS-1在以H2O2为氧化剂的低温氧化反应中表现出优异的催化性能，如反应条件温和、催化活性和选择性高、工艺流程简单且还原产物为环境友好产物等，可克服传统工艺污染严重和反应条件苛刻等缺点，在推动化学工艺的绿色化进程方面具有积极的作用。并且其独特的催化性能广泛应用于诸如烯烃的氧化、苯类的羟基化、醇醛的氧化反应以及醛酮的肟化等有机反应中。
意大利的MacroTaramasso等人于1981年首次公开了TS-1的合成方法(US4,410,501)，是以钛酸四乙酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂通过水热晶化方法合成，该制备方法操作繁琐，条件不易控制，实验重复性差。尤其是钛源和硅源水解速率不匹配的问题，造成非骨架Ti的形成，造成H2O2的无效分解，从而影响TS-1的催化活性。
1992年印度科学家Thangaraj等人提出一种新的合成方法(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)，能有效增加骨架钛含量，将Si/Ti比从39降到20。该法采用分步加入TPAOH的方法，首先将适量的模板剂TPAOH水溶液加入到硅酸四乙酯溶液中搅拌一段时间，伴随剧烈搅拌加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，搅拌一段时间再加入适量TPAOH水溶液，将混合物于75～80℃赶醇3～6h，混合物组成SiO2:(0.01～0.10)TiO2:0.36TPAOH:35H2O。再将混合物转移至自生压力容器中于170℃晶化3～6天，得到TS-1分子筛。
CN1167082A中提出了一种合成钛硅分子筛的方法，其采用固体硅胶小球为硅源，可水解的无机含钛化合物为钛源，将钛源溶于模板剂TPAOH中，再与固体硅胶小球混合均匀置于高压反应釜中，在一定温度下水热晶化，并通过常规过滤洗涤等步骤得到TS-1。该法中无机钛源溶于TPAOH溶液中容易发生水解，产生锐钛矿TiO2，使催化活性降低。
现有技术CN1301599A中提出将已合成出的TS-1再进行酸碱混合处理或者有机碱处理得到具有空心结构的钛硅分子筛，该法酸碱混合处理中先采用TS-1分子筛、酸性化合物与水混合，在15～60℃下反应10min～3h，得到酸处理TS-1分子筛，再与有机碱、水混合均匀置于密封反应釜中，在150～180℃自生压力下反应2小时至5天，经过过滤、洗涤和干燥得到产物。该法使骨架外钛量减少，使骨架外钛重新进入骨架，从而提高其催化氧化活性。但其合成步骤繁琐，废水排放量大，不适于环保要求。
发明内容
发明人在大量分子筛制备试验的基础上意外发现，在纯硅分子筛的合成的晶化混合物中加入微量的含铝物种，再以该纯硅分子筛作为含钛分子筛制备的硅源，所得到的含钛分子筛用于催化氧化过氧化氢为氧化剂的氯丙烯合成环氧氯丙烷的反应时，过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的选择性非常高。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一在于提供一种含钛分子筛的制备方法，目的之二在于提供一种含钛分子筛，目的之三在于提供含钛分子筛的应用。
为了实现上述第一个目的，本发明提供的含钛分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、充分水解形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝5～100的混合物，再加入一种铝源，所说的铝源以Al2O3计与正硅酸乙酯的重量比例0.0008～0.008:1，将混合物置于密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天并回收得到产物A；
(2)将钛源先溶于异丙醇，再与选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵之一的季铵碱混合均匀，使钛源充分水解，加入步骤(1)的产物A，搅拌均匀，并补加水，得到组成为产物A：钛源：季铵碱：水＝100：(0.01～5)：(0.01～1.0)：(5～500)的混合物B，其中产物A以克计，钛源、季铵碱和水以摩尔计；
(3)将步骤(2)得到的混合物B置于密闭反应釜中，在自生压力下80～200℃处理0.5～10天并回收得到的含钛分子筛。
基于上述目的之二，本发明还提供通过上述制备过程得到的含钛分子筛。
基于上述目的之三，本发明进一步提供了上述含钛分子筛作为双氧水为氧化剂的氧化反应催化剂的应用，特别是作为氯丙烯与双氧水环氧化合成环氧氯丙烷的氧化反应催化剂的应用。
本发明提供的含钛分子筛的制备方法，创造性的将微量铝物种应用于纯硅分子筛的合成过程中，并以此得到的纯硅分子筛作为含钛分子筛制备的硅源，出乎预料的是该含钛分子筛作为双氧水为氧化剂的氧化反应催化剂时,特别是对于氯丙烯与双氧水环氧化合成环氧氯丙烷反应的催化剂时，其催化氧化活性与对目的产物的选择性更好。
附图说明
图1为分子筛的XRD晶相图，其中(a)曲线为实施例1制备过程中得到的纯硅分子筛的XRD晶相图，(b)曲线为实施例1得到的最终含钛分子筛样品的XRD晶相图。
图2为分子筛的FT-IR谱图，其中(a)曲线为实施例1制备过程中得到的纯硅分子筛的FT-IR谱图，(b)曲线为实施例1得到的最终含钛分子筛样品的FT-IR谱图。
具体实施方式
本发明提供的含钛分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、充分水解形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5、EtOH/SiO2＝4、H2O/SiO2＝5～100的混合物，再加入一种铝源，所说的铝源以Al2O3计与正硅酸乙酯的重量比例0.0008～0.008:1，将混合物置于密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天并回收得到产物A；
(2)将钛源先溶于异丙醇，再与选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵之一的季铵碱混合均匀，使钛源充分水解，加入步骤(1)的产物A，搅拌均匀，并补加水，得到组成为产物A：钛源：季铵碱：水＝100：(0.01～5)：(0.01～1.0)：(5～500)的混合物B，其中产物A以克计，钛源、季铵碱和水以摩尔计；
(3)将步骤(2)得到的混合物B置于密闭反应釜中，在自生压力下80～200℃处理0.5～10天并回收得到的含钛分子筛。
本发明的方法中，步骤(1)基于CN102050464A合成纯硅分子筛的过程，只是在其中加入了一种微量的铝源，所说的铝源以Al2O3计与正硅酸乙酯的重量比例0.0008～0.008:1、优选为0.001～0.005:1。步骤(1)所述混合物组成为TPAOH/SiO2＝0.15～0.25、EtOH/SiO2＝4、H2O/SiO2＝10～50。其中，步骤(1)所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝或水合氧化铝中的一种或几种。所述水合氧化铝进一步优选自拟薄水铝石或薄水铝石，最优选是拟薄水铝石。步骤(1)中所说的回收为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述，通常包括将反应釜泄压、降至室温、过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。
本发明的方法中，步骤(2)所述钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2或者选自通式为Ti(OR)4的有机钛酸酯，R为具有1～6个碳原子的烷基，优选的，所说的R为具有2～4个碳原子的烷基。步骤(2)所述混合物B的组成优选为产物A：钛源：季铵碱：水＝100：(0.05～4)：(0.01～0.5)：(10～200)，其中产物A以克计，其他以摩尔计。步骤(2)中所述季铵碱类化合物为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵，其中优选四丙基氢氧化铵。
本发明的方法中，步骤(3)中所述水热条件是在温度为80～200℃及自生压力下处理12～240小时，焙烧温度为400～600℃，时间为3～10小时。
本发明还提供了上述方法制备的含钛分子筛，通过XRD测试数据，其具有典型MFI晶体结构分子筛的衍射峰，通过FT-IR谱图，其在960cm-1处有吸收峰，说明Ti进入了分子筛骨架，通过XRF荧光分析可测定分子筛中钛含量，其钛含量以TiO2质量分数计在5～12.5％。
本发明还进一步提供了上述提供的钛分子筛在过氧化氢为氧化剂的催化反应中的应用，特别是在过氧化氢为氧化剂的氯丙烯环氧化反应中的应用，表现出了优良的催化性能，过氧化氢的转化率和反应产物的选择性与现有技术相比有明显提高，且反应温和，温度易控，抗失活性能好。
所说的氯丙烯的环氧化反应，溶剂可以是低碳原子数的醇、酮、醚、腈、羧酸酯和水以及它们的混合物，优选采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇，特别优选为甲醇为溶剂。当采用甲醇为溶剂时，甲醇与氯丙烯的摩尔比为1～20：1、优选2～10：1；氯丙烯与过氧化氢的摩尔比为1～10：1、优选1.5～6：1，本发明提供的方法所说的环氧化反应，可以是在10～100℃的温度下进行，优选在40～80℃的温度下进行；可以在等于或者高于反应介质饱和蒸汽压的任何压力下进行，有利的是在保证反应介质为液相的情况下采用较低的反应压力，通常为0.1～1MPa(绝压)、优选为0.1～0.6MPa(绝压)。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明。
对比例和实验例中用到的试剂均为市售的分析纯试剂。
对比例1
本对比例按照现有技术Zeolites,1992,Vol.12,p943～950中描述的方法制备钛硅分子筛，说明常规合成过程。
室温下将20g硅酸四乙酯和35g四丙基氢氧化铵混合均匀，再将10g异丙醇与0.95g钛酸丁酯的混合物滴入，形成清液，将此清液升温到80～90℃搅拌下保持4小时，加入去离子水，得到摩尔配比SiO2：TiO2：TPAOH：H2O＝1:0.067:0.36:35的反应混合物，将上述反应混合物移入高压釜，170℃下水热晶化3天，按常规方法过滤、洗涤、干燥、焙烧得到分子筛产品。编号为DB-1
对比样品DB-1的XRD晶相图如图1(b)所示，说明其为MFI晶体结构，FT-IR谱图如图2(b)所示，发现在960cm-1处有吸收峰，说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.46％。
实施例1
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入1.4克拟薄水铝石(氧化铝质量分数为73.5％，下同)。再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛，编号为A。
样品A的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.57％。
对比例2
本对比例说明没有加入微量铝的制备含钛分子筛的情况。
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛对比样品，编号为DB-2。
样品DB-2的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.62％。
对比例3
本对比例说明加入铝的量超出本发明设定值上限值时的制备含钛分子筛的情况。
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入4.0克拟薄水铝石。再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛对比样品，编号为DB-3。
样品DB-3的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.12％。
对比例4
本对比例说明加入铝的量处于本发明设定值下限以下时的制备含钛分子筛的情况。
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入0.1克拟薄水铝石。再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛对比样品，编号为DB-4。
样品DB-4的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.61％。
实施例2
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入0.21克拟薄水铝石。再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛样品，编号为B。
样品B的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.68％。
实施例3
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入0.35克拟薄水铝石。再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛样品，编号为C。
样品C的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.65％。
实施例4
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入2.0克氯化铝(氯化铝纯度为98.0％)。再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛样品，编号为D。
样品D的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.56％。
实施例5
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入2.1克拟薄水铝石。再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图见图1(a)所示，说明其具有MFI晶相结构，FT-IR谱图见图2(a)所示。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.5：0.1：10，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛样品，编号为E。
样品E的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为8.48％。
实施例6
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.15，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝25，在混合物中加入1.4克拟薄水铝石，再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于110℃晶化2天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图具有图1(a)所示特征；FT-IR谱图具有图2(a)所示特征。
将钛酸四乙酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：1.0：0.02：20，其中分子筛以克计，其他以摩尔计。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃温度和自生压力下水热处理72小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛样品，编号为F。
样品F的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为10.3％。
实施例7
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.25，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝30，在混合物中加入4.6克异丙醇铝(纯度为98％)，再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于110℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。其XRD晶相图具有图1(a)所示特征；FT-IR谱图具有图2(a)所示特征。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四甲基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四甲基氢氧化铵：水＝100：2.5：0.08：100。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃温度和自生压力下水热处理24小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛样品，编号为G。
样品G的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为12.5％。
实施例8
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.20，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝25，在在混合物中加入0.8克拟薄水铝石，再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。得到硅分子筛产品硅铝比(质量比)达到50000以上。其XRD晶相图具有图1(a)所示特征；FT-IR谱图具有图2(a)所示特征。
将钛酸四丁酯溶于少量异丙醇中，滴入四丙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四丙基氢氧化铵：水＝100：0.08：0.01：15。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃温度和自生压力下水热处理48小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，得到含钛分子筛样品，编号为H。
样品H的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为6.57％。
实施例9
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，搅拌均匀，化学组成为TPAOH/SiO2＝0.15，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2＝20，在混合物中加入1.1克拟薄水铝石，再将上述反应物移入1000毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于100℃晶化2天，过滤、洗涤，在120℃条件下干燥24小时，550℃下焙烧5小时。得到硅分子筛产品硅铝比(质量比)达到20000以上。其XRD晶相图具有图1(a)所示特征；FT-IR谱图具有图2(a)所示特征。
将TiCl4滴入四乙基氢氧化铵水溶液中，混合均匀，再取15克硅分子筛加入其中，搅拌均匀，得到混合物组成为：硅分子筛：钛酸四丁酯：四乙基氢氧化铵：水＝100：2.0：0.1：50。然后加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃温度和自生压力下水热处理72小时。再经过过滤、洗涤，120℃干燥8小时，550℃焙烧5小时，，得到含钛分子筛样品，编号为I。
样品I的XRD晶相图同图1(b)的特征，说明其具有MFI晶相结构。FT-IR谱图同图2(b)的特征，960cm-1处吸收峰说明Ti进入了骨架。通过XRF荧光分析测定含钛分子筛中钛含量(以TiO2质量分数计)为11.7％。
实施例10
本实施例说明本发明提供的含钛分子筛用于氯丙烯环氧化反应的催化氧化反应的应用。
将上述实施例1-9和对比例1-3所合成的样品按照样品：甲醇：氯丙烯＝1：49.0：24.0的质量比在带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，50℃水浴，在搅拌状态下按照氯丙烯：过氧化氢＝1：0.99的重量比加入29.8％的过氧化氢，在此温度下反应1小时，采用Agilent6890N气相色谱对产物中有机物进行分析，测定环氧氯丙烷(ECH)的选择性，通过碘量法测定过氧化氢转化率。
具体结果见表1。
表1
| 样品来源 | 样品编号 | X-H2O2％ | S-ECH％ |
| 对比例1 | DB-1 | 56.76 | 95.87 |
| 实施例1 | A | 95.58 | 98.56 |
| 对比例2 | DB-2 | 85.49 | 98.24 |
| 对比例3 | DB-3 | 80.37 | 97.57 |
| 对比例4 | DB-4 | 86.77 | 98.11 |
| 实施例2 | B | 88.34 | 98.45 |
| 实施例3 | C | 90.27 | 98.89 |
| 实施例4 | D | 90.43 | 98.25 |
| 实施例5 | E | 92.15 | 98.04 |
| 实施例6 | F | 91.12 | 99.02 |
| 实施例7 | G | 93.43 | 98.24 |
| 实施例8 | H | 87.56 | 98.87 |
| 实施例9 | I | 94.08 | 98.86 |
由上表可知，经本发明提供的制备含钛分子筛的方法用于氯丙烯环氧化反应，其过氧化氢的转化率在87.56～95.58％，同时，环氧氯丙烷的选择性均在98％以上，催化性能有明显提高。
Claims (11)
1.一种含钛分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、充分水解形成摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5、EtOH/SiO2＝4、H2O/SiO2＝5～100的混合物，再加入一种铝源，所说的铝源以Al2O3计与正硅酸乙酯的重量比例0.0008～0.008:1，将混合物置于密闭反应釜中，自生压力下130～200℃晶化0.5～10天并回收得到产物A；
(2)将钛源先溶于异丙醇，再与选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵之一的季铵碱混合均匀，使钛源充分水解，加入步骤(1)的产物A，搅拌均匀，并补加水，得到组成为产物A：钛源：季铵碱：水＝100：(0.01～5)：(0.01～1)：(5～500)的混合物B，其中产物A以克计，钛源、季铵碱和水以摩尔计；
(3)将步骤(2)得到的混合物B置于密闭反应釜中，在自生压力下80～200℃处理0.5～10天并回收得到的含钛分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所述混合物组成为
TPAOH/SiO2＝0.15～0.25、EtOH/SiO2＝4、H2O/SiO2＝10～50。
3.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、异丙醇铝或水合氧化铝中的一种或几种。
4.按照权利要求3的方法，其中，步骤(1)所述水合氧化铝选自拟薄水铝石或薄水铝石。
5.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所述钛源选自TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2。
6.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所述钛源选自通式为Ti(OR)4的有机钛酸酯，R为具有1～6个碳原子的烷基。
7.按照权利要求6的方法，其中，所述的R为具有2～4个碳原子的烷基。
8.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所述混合物B的组成为产物A：钛源：季铵碱：水＝100：(0.05～4)：(0.01～0.5)：(10～200)。
9.权利要求1～8之一方法制备的含钛分子筛。
10.一种双氧水为氧化剂的氧化反应，其中所说的催化剂为权利要求9的含钛分子筛。
11.一种氯丙烯氧化制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于以权利要求9的含钛分子筛作为催化剂。
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