CN101209845A

CN101209845A - 一种分子筛材料的制备方法

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Publication number: CN101209845A
Application number: CNA2006101696650A
Authority: CN
Inventors: 付强; 谢文华; 慕旭宏; 宗保宁; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: CN101209845B

Abstract

本发明公开了一种分子筛材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水，溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将硅源与上述工作溶液混合得到反应混合物，于110～140℃下水热晶化24～72小时，然后加入一种或几种含有IVB、VIIIB、IIIA、IVA金属元素的化合物，再升温至130～150℃下水热晶化24～72小时，水热晶化结束后，将反应产物过滤、洗涤、干燥，浸渍铵盐溶液、再干燥和焙烧得到分子筛材料，分子筛材料中硅与IVB、VIIIB、IIIA、IVA元素的比例以氧化物计为100∶1～80∶1。该方法制得的催化材料比按照现有技术方法制得的催化材料，烷基化反应选择性能提高20％以上。

Description

一种分子筛材料的制备方法

技术领域

本发明是关于一种分子筛材料的制备方法，具体地说，是关于一种含金属氧化物的分子筛材料的制备方法。

背景技术

硫酸和氢氟酸是当今石油及化学工业广泛使用的酸性催化剂。但液体酸在生产上存在严重的环保和安全问题，已面临淘汰。上世纪60年代末人们已开始用固体酸作为酸催化剂，分子筛和SO₄ ^2-/ZrO₂都被认为是优秀的固体酸性催化材料。

对于一些受扩散控制的烃转化过程，具有理想孔径和孔结构的分子筛将会在很大程度上提高催化剂的寿命和选择性。Y、β等具有较低Si/Al比的大孔分子筛，在需要强酸中心催化的反应如烷基化反应中，被认为比较适宜做催化剂。但分子筛催化剂的强酸中心密度比液体酸低，且酸中心强度不均匀，因而在反应中迅速失活。SO₄ ^2-/ZrO₂是一种固体超强酸，酸中心强度远强于分子筛，对于烷基化反应，在0℃就表现出很高的选择性。但SO₄ ^2-/ZrO₂比表面小，在反应中失活也非常迅速。

综上所述，现有的固体酸催化剂普遍存在着比表面小、酸强度弱和酸中心密度低的缺点，导致它们在反应中迅速失活。因此制备出一种既具有大的比表面，又具有很高的酸强度和酸中心密度，显得十分必要。

JP2000300992公开了一种烷基化反应催化剂的制备方法。该方法是将有机锆盐与无机氧化物载体混合后，用水或水蒸气处理，再用酸促进。

CN1277893A公开了一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂的制备方法。该方法以β沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸渍或负载氯化钛，然后再用硫酸盐浸渍，焙烧后制成所需颗粒大小(40～60目)的催化剂。

US4465889公开了一种用于转换甲醇和二甲醚的催化剂的制备方法。该方法是用任意现有技术将选自Th、Zr、Ti元素之一及其混合物的化合物的水溶液与结晶的纯硅分子筛混合，然后过滤、烘干，再在340～600℃焙烧。

US5321197公开的制备方法是以ZrO₂为载体，将其与元素Mo及元素周期表中IB、IIB、IIIB、IVB、IIIA、IVA、IIIA、VA、VIA族元素的氧化物或氢氧化物用已知技术混合，然后用硫酸浸渍、焙烧。该方法得到的金属化合物与SO₄ ^2-/ZrO₂复合成的酸性催化材料，其烷基化反应的活性要优于单纯的SO₄ ^2-/ZrO₂。

US6204424公开了一种高酸强度中孔固体酸催化剂的制备方法。该方法是先将选自元素周期表中IVB、VIII、IIIA、IVA、VA族元素的盐浸渍在一种中孔分子筛上，然后用氨气还原，使其转变为氧化物与分子筛发生复合。随后经洗涤、过滤、硫酸浸渍和焙烧。

US6420305公开了一种成形并具有一定机械强度的含硫固体酸催化剂的制备方法。该方法是先将水合ZrO₂与水合Al₂O₃捏合成形后，再负载含硫化合物以增强酸性。

US20010055562A1公开了一种中孔-微孔金属硅酸盐催化剂的制备方法。该催化剂是由含硅化合物与金属化合物烧结后形成的混合氧化物，在模板剂的存在下用水热法合成的，其中的金属元素可以是Ti、V、Zr等。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子筛材料的制备方法，该方法得到的分子筛材料，既具有大的比表面，又具有很高的酸强度和酸中心密度。

本发明提供的分子筛材料的制备方法，包括以下步骤：将铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水，溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将硅源与上述工作溶液混合得到反应混合物，于110～140℃下水热晶化24～72小时，然后加入一种或几种含有IVB、VIIIB、IIIA、IVA金属元素的化合物，再升温至130～150℃下水热晶化24～72小时，水热晶化结束后，将反应产物过滤、洗涤、干燥，浸渍铵盐溶液、再干燥和焙烧得到分子筛材料，分子筛材料中硅与金属的比例以氧化物计为100∶1～80∶1。

本发明提供的方法中，所说的分子筛为β分子筛。

本发明提供的方法中，所说的硅源和铝源的用量以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为5～50；所说的四乙基氢氧化铵的用量为SiO₂与四乙基氢氧化铵的摩尔比为0.5～0.2；所说的氢氧化钠的用量以Na₂O计，为SiO₂与Na₂O的摩尔比为0.1～0.2；所说的H₂O的用量为SiO₂与H₂O的摩尔比为4.0～10.0。所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯。其中铝源优选为水合氧化铝，硅源优选为固体硅胶。固体硅胶和水合氧化铝分别以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为5～50。

本发明提供的方法中，所说的IVB、VIIIB、IIIA、IVA金属元素的化合物为含有Zr、Hf、Ti、Ga、Fe元素的氢氧化物。

本发明提供的方法中，含有Zr、Hf、Ti、Ga、Fe元素的氢氧化物的制备方法如下：将5-15重％的碱溶液缓慢滴加到1～99重％的上述金属元素的水溶液中，直至pH为8～14，继续搅拌至少后，在90～100℃下进行水热老化，在老化过程中不断补充碱溶液，以维持体系的pH值不变，经至少12小时后老化结束，经过滤、洗涤，得到所述氢氧化物。本发明所述的碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾以及氨水。

本发明提供的方法中，所说的浸渍铵盐溶液的过程是这样操作的：以1∶2～1∶5的固液比用摩尔浓度为0.5～5N的铵盐反复浸渍产物1～4次，每次浸渍1～4小时，每次浸渍后需进行过滤、洗涤、干燥，经最后一次浸渍、干燥后的凝胶产物再去焙烧。所说的铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、高氯酸铵或氯化铵。

本发明提供的制备方法，由于在分子筛表面引入了均匀分布的强酸中心，在不改变分子筛的比表面积和扩散性能的情况下，提高了分子筛催化剂的强酸中心密度及其对某些反应的催化活性，该方法比按照现有技术方法制得的催化材料，在烷基化反应中，选择性能提高20％以上。

本发明提供的方法所制备得到的分子筛材料，作为固体超强酸复合催化材料可以用于如裂化、异构化、烷基化及脱蜡等各种催化反应，。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明制备含Zr的分子筛材料的过程。

采用水热反应法在50ml不锈钢反应釜中合成。模板剂为四乙基氢氧化铵、SiO₂为硅源、Al₂O₃为铝源。将0.84gAl₂O₃(拟薄水铝石含Al₂O₃56.6重％，周村催化剂厂产品，下同)、190g氢氧化钠(分析纯，北京化工厂产品，下同)、41g四乙基氢氧化铵溶液(2.633N，大兴兴福精细化工研究所，50重％，下同)加入16.64g去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将10gSiO₂(粗孔硅胶，80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂，下同)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝7，SiO₂/四乙基氢氧化铵＝0.2，SiO₂/Na₂O＝0.1，SiO₂/H₂O＝8。连续搅拌60min后，转入反应釜中，于110℃下动态反应72小时后降温。

在剧烈搅拌条件下，将7克10重％的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O，分析纯，北京化工厂产品，下同)水溶液缓慢滴加到10重％的氨水(25～28重％，北京益利精细化学品有限公司，AR，下同)中，用pH计进行监测凝，当pH＝11时，停止滴加氨水。继续搅拌0.5h后，将凝胶转移到三口烧瓶中，安装冷凝管，在100℃、回流条件下进行水热老化，用触点温度计控制体系温度，在老化过程中不断补充氨水，以维持体系的pH值保持为11。经24小时后老化结束，随后进行过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中检测不到为止(C1^-的测定采用AgNO₃滴定法)。

上述滤饼加入反应釜后重新升温，在150℃反应48小时，冷却至室温后即得分子筛浆液，将所得浆液过滤、洗涤，于80℃下干燥。用1N硫酸铵溶液按照分子筛∶硫酸铵溶液＝1∶2的固液比浸渍4小时、交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，随后550℃焙烧3小时，即得Zr-分子筛。该方法所得分子筛中SiO₂∶ZrO₂＝100∶1(摩尔比)。记作样品A。

实施例2

本实施例说明用本发明方法制备Hf-分子筛。

将0.15gAl₂O₃、129.34g氢氧化钠、16.50g四乙基氢氧化铵溶液加入8.32g去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将10gSiO₂与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝40，SiO₂/四乙基氢氧化铵＝0.5，SiO₂/Na₂O＝0.15，SiO₂/H₂O＝4。连续搅拌60min后，转入反应釜中，于120℃下动态反应56小时后降温。

在剧烈搅拌条件下，将0.56克90重％的Hf(NO₃)₄(分析纯，北京化工厂产品)水溶液缓慢滴加到10重％的氢氧化钠(分析纯，北京化工厂产品)中，用pH计进行监测凝，当pH＝14时，停止滴加氢氧化钠。继续搅拌0.5h后，将凝胶转移到三口烧瓶中，安装冷凝管，在90℃、回流条件下进行水热老化，用触点温度计控制体系温度，在老化过程中不断补充氢氧化钠溶液，以维持体系的pH值保持为14。经12小时后老化结束，随后进行过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中检测不到为止(Cl^-的测定采用AgNO₃滴定法)。

将上述滤饼加入反应釜中，再升温，在140℃反应48小时，冷却至室温后即得分子筛浆液，将所得浆液过滤、洗涤，于80℃下干燥。用4N硝酸铵溶液按照分子筛∶硝酸铵溶液＝1∶1的固液比浸渍4次、每次浸渍2小时，每次浸渍后还需进行过滤、洗涤、110℃干燥2小时的操作，最后一次浸渍后550℃焙烧3小时，即得Hf-分子筛。该方法所得分子筛中SiO₂∶HfO₂＝80∶1(摩尔比)。记作样品B。

实施例3

本实施例说明用本发明方法制备Ti-分子筛。

将0.3gAl₂O₃、107.78g氢氧化钠、27.34g四乙基氢氧化铵溶液加入4,76g去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将10gSiO₂与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝20，SiO₂/四乙基氢氧化铵＝0.3，SiO₂/Na₂O＝0.18，SiO₂/H₂O＝7。连续搅拌30min后，转入反应釜中，于150℃下动态反应24小时后降温。

在剧烈搅拌条件下，将0.53克30重％的TiOSO₄(分析纯，北京化工厂产品)水溶液缓慢滴加到10重％的氢氧化钾(分析纯，北京化工厂产品)中，用pH计进行监测凝，当pH＝8时，停止滴加氢氧化钾。继续搅拌0.5h后，将凝胶转移到三口烧瓶中，安装冷凝管，在95℃、回流条件下进行水热老化，用触点温度计控制体系温度，在老化过程中不断补充氢氧化钾溶液，以维持体系的pH值保持为8。经24小时后老化结束，随后进行过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中检测不到为止(Cl^-的测定采用AgNO₃滴定法)。

向反应釜中加入0.08g的TiO₂(分析纯，北京化工厂产品)，再升温，在150℃反应24小时，冷却至室温后即得分子筛浆液，将所得浆液过滤、洗涤，于80℃下干燥。用0.5N高氯酸铵溶液按照分子筛∶高氯酸铵溶液＝1∶4的固液比浸渍2次、每次浸渍1小时，每次浸渍2小时，每次浸渍后还需进行过滤、洗涤、110℃干燥2小时的操作，最后一次浸渍后550℃焙烧3小时，即得Ti-分子筛。该方法所得分子筛中SiO₂∶TiO₂＝90∶1(摩尔比)。记作样品C。

实施例4

本实施例说明用本发明方法制备Ga-分子筛。

将0.39gAl₂O₃、129.34g氢氧化钠、32.8g四乙基氢氧化铵溶液加入3,33g去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将10gSiO₂与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝15，SiO₂/四乙基氢氧化铵＝0.25，SiO₂/Na₂O＝0.15，SiO₂/H₂O＝10。连续搅拌60min后，转入反应釜中，于120℃下动态反应48小时后降温。

在剧烈搅拌条件下，将0.41克10重％的氧氯化锆Ga(NO₃)₃(分析纯，北京化工厂产品)水溶液缓慢滴加到10重％的氨水中，用pH计进行监测凝，当pH＝11时，停止滴加氨水。继续搅拌0.5h后，将凝胶转移到三口烧瓶中，安装冷凝管，在100℃、回流条件下进行水热老化，用触点温度计控制体系温度，在老化过程中不断补充氨水溶液，以维持体系的pH值保持为11。经24小时后老化结束，随后进行过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中检测不到为止(Cl^-的测定采用AgNO₃滴定法)。

向反应釜中加入0.03g的Ga₂O₃(分析纯，北京化工厂产品)，再升温，在140℃反应48小时，冷却至室温后即得分子筛浆液，将所得浆液过滤、洗涤，于80℃下干燥。用1N氯化铵溶液按照分子筛∶氯化铵溶液＝1∶2的固液比浸渍4次，每次浸渍2小时，每次浸渍2小时，每次浸渍后还需进行过滤、洗涤、110℃干燥2小时的操作，最后一次浸渍后550℃焙烧3小时，即得Ga-分子筛。SiO₂∶Ga₂O₃＝95∶1(摩尔比)。记作样品D。

实施例5

本实施例说明用本发明方法制备Zr-Fe-分子筛。

将0.49gAl₂O₃、129.34g氢氧化钠、32.8g四乙基氢氧化铵溶液加入4.16g去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将10gSiO₂与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝12，SiO₂/四乙基氢氧化铵＝0.25，SiO₂/Na₂O＝0.15，SiO₂/H₂O＝8。连续搅拌60min后，转入反应釜中，于120℃下动态反应48小时后降温。

在剧烈搅拌条件下，将0.13克60重％的Fe(NO₃)₈和3.5克10重％ZrOCl₂·8H₂O(分析纯，北京化工厂产品)水溶液缓慢滴加到10重％的氨水中，用pH计进行监测凝，当pH＝11时，停止滴加氨水。继续搅拌0.5h后，将凝胶转移到三口烧瓶中，安装冷凝管，在100℃、回流条件下进行水热老化，用触点温度计控制体系温度，在老化过程中不断补充氨水溶液，以维持体系的pH值保持为11。经24小时后老化结束，随后进行过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中检测不到为止(Cl^-的测定采用AgNO₃滴定法)。

向反应釜中加入0.04g的Fe₂O₃(分析纯，北京化工厂产品)，再升温，在140℃反应48小时，冷却至室温后即得分子筛浆液，将所得浆液过滤、洗涤，于80℃下干燥。用1N氯化铵溶液按照分子筛∶氯化铵溶液＝1∶2的固液比浸渍4次，每次浸渍2小时，每次浸渍2小时，每次浸渍后还需进行过滤、洗涤、110℃干燥2小时的操作，最后一次浸渍后550℃焙烧3小时，即得Fe-分子筛。SiO₂∶Fe₂O₃＝200∶1和SiO₂∶ZrO₂＝200∶1(摩尔比)。记作样品E。

对比例1

β分子筛的制备。按照中国专利申请00107486.5中的实施例7描述的方法合成β分子筛。

将拟薄水铝石(含Al₂O₃56.6重％，周村催化剂厂产品)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵溶液(2.633N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O/SiO₂＝0.075，TEAOH/SiO₂＝0.09，H₂O/SiO₂＝6.5，然后加入添加剂SY1634-70(50重％)+Tween-65(50重％)(其中SY1634-70为一种市售的真空泵油，大连石化公司七厂生产，分子量800-1000，聚氧乙烯基在所说聚烷撑醚中所占重量比为25％；Tween-65为Farco公司商品，分子量800-1000，HLB＝10.5)并搅拌均匀，添加剂/SiO₂重量比为2.5。将该反应混合物在高压反应釜中120℃晶化24小时，再在140℃晶化48小时，冷却至室温后即得分子筛浆液(含分子筛38重％)，将该分子筛浆液不经过滤直接用于后面的催化复合材料的制备。

取少量上述分子筛浆液，每一份重量的浆液加入一份重量的絮凝剂氯化铵(促进过滤)，过滤分离出固体产物，用1N氯化铵溶液400ml中进行铵交换4次，每次2小时，每次交换后过滤、洗涤、110℃干燥2小时，得到铵型β沸石原粉，透射电子显微镜测得该沸石原粉的颗粒度为50-60纳米。记作样品F。

实施例6

分别将实施例1～5中制得的改性分子筛催化材料和对比例1制得的纳米β分子筛样品用X射线衍射方法进行物相测定，2θ值和I/I₀值见表1。实验仪器为德国Simens公司D5005型X-射线衍射仪，测试过程如下：Cu靶，Kα辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA，步进扫描，扫描范围5～70o。步幅0.02o，功率为40kV×40mA，预置时间。从表中数据可知，实施例1～5中制备的改性分子筛催化材料为β分子筛。

表1

实施例7

本实施例说明按本发明提供方法制得的分子筛材料具有较高的酸强度。

分别将实施例1～5和对比例1中的催化材料样品进行酸强度的测定。

酸强度H₀的测定采用Hammett指示剂法。用干燥过的环己烷作溶剂，将指示剂配制成浓度为0.1％～0.5％的溶液。测定时，在保证催化剂干燥无水状态下，滴几滴指示剂在催化剂表面，然后观察颜色的变化，若颜色发生变化说明催化剂达到了该指示剂所代表的酸强度，更换代表酸性更强的指示剂测定，直到颜色不变化为止。所能达到最大的酸强度即为该催化剂的酸强度。

表2

样品编号	A	B	C	D	E	F
样品编号	A	B	C	D	E	F	实施例编号	1	2	3	4	5	对比例1
H₀	-13.76	-13.76	-13.16	-13.76	-13.76	-11.99	实施例编号	1	2	3	4	5	对比例1

实施例8

本实施例说明按本发明提供方法制得的分子筛材料具有较好的异丁烷/丁烯烷基化反应性能。

分别将实施例1～5和对比例1中制得的催化剂粉末用压片机压片，在研钵中敲碎，筛分出20～40目的催化剂样品进行异丁烷/丁烯烷基化反应性能评价。

反应在固定床反应器中进行，样品装量为5克。评价反应前先把样品在N₂吹扫下于300℃活化2.0小时，用N₂调压至2.1MPa，原料异丁烷/丁烯摩尔比为11，1-丁烯质量空速为WHSV＝1.3时^-1，反应温度为80℃。反应时间为60分钟时，各测试样品的1-丁烯转化率和目的产物三甲基戊烷(TMP)的选择性列于表3。

为比较起见，对比例1制得的对比样品也进行了同样的烷基化反应性能评价，结果一并列于表3。

表3

从表3可以看出，按本发明提供方法制得的分子筛催化材料的烷基化反应的选择性比常规的β分子筛催化剂更优。

Claims

1.一种分子筛材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水，溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将硅源与上述工作溶液混合得到反应混合物，于110～140℃下水热晶化24～72小时，然后加入一种或几种含有IVB、VIIIB、IIIA、IVA金属元素的化合物，再升温至130～150℃下水热晶化24～72小时，水热晶化结束后，将反应产物过滤、洗涤、干燥，浸渍铵盐溶液、再干燥和焙烧得到分子筛材料，分子筛材料中硅与IVB、VIIIB、IIIA、IVA金属元素的比例以氧化物计为100∶1～80∶1。

2.按照权利要求1的制备方法，其中所说的分子筛为β分子筛。

3.按照权利要求1的制备方法，其中所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯。

4.按照权利要求1或3的制备方法，所说的硅源为固体硅胶，铝源为水合氧化铝。

5.按照权利要求4的制备方法，硅胶和水合氧化铝分别以SiO₂和Al₂O₃计，摩尔比为5～50。

6.按照权利要求1的制备方法，其中所说的四乙基氢氧化铵的用量为SiO₂与四乙基氢氧化铵的摩尔比为0.5～0.2。

7.按照权利要求1的制备方法，其中所说的氢氧化钠的用量以Na₂O计，为SiO₂与Na₂O的摩尔比为0.1～0.2。

8.按照权利要求1的制备方法，其中所说的H₂O的用量为SiO₂与H₂O的摩尔比为4.0～10.0。

9.按照权利要求1的制备方法，其中所说的IVB、VIIIB、IIIA、IVA金属元素的化合物为含有Zr、Hf、Ti、Ga、Fe元素的氢氧化物。

10.按照权利要求9的制备方法，含有Zr、Hf、Ti、Ga、Fe元素的氢氧化物的制备方法如下：将5～15重％的碱溶液缓慢滴加到1～99重％的上述元素的水溶液中，直至pH为8～14，继续搅拌至少0.1h后，在90～100℃下进行水热老化，在老化过程中不断补充碱溶液，以维持体系的pH值不变，经至少12小时老化结束，经过滤、洗涤，得到氢氧化物。

11.按照权利要求10的制备方法，其中所说的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者氨水。

12.按照权利要求1的制备方法，其中所说的浸渍铵盐溶液的过程是以1∶2～1∶5的固液比用摩尔浓度为0.5～5N的铵盐溶液反复浸渍产物1～4次，每次浸渍1～4小时，每次浸渍后需进行过滤、洗涤、干燥，经最后一次浸渍、干燥后的凝胶产物再去焙烧。

13.按照权利要求1或12的制备方法，其中所说的铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、高氯酸铵或氯化铵。