CN102069006A - 光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种甲烷催化技术领域的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，该方法制备得到的催化剂经紫外光辐照后可以产生大量稳定存在的一价金属阳离子(Zn+或Cd+)，具有极高的光催化甲烷转化活性，常温常压条件下即可在太阳光驱动下高效催化甲烷偶合制乙烷，同时生成等摩尔的氢气。与已有的甲烷转化光催化剂相比，该催化剂具有最高的甲烷转化率(23.5％)、最高的乙烷选择性(99.7％)及最低的光子能量需求(波长小于390nm)等优点。

Description

光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种甲烷催化技术领域的催化剂及其制备方法，具体是一种具有高效光催化甲烷转化性能的金属-分子筛复合催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是天然气的主要组成部分，储量丰富。作为一种潜在的重要碳源，甲烷可替代日益萎缩的石油资源为化工生产服务。然而，甲烷的化学性质十分稳定，不能直接成为化工生产所需要的原料。为了将甲烷转化成更加活泼的衍生物，各种各样的催化甲烷转化策略及相应催化剂被相继开发出来。目前已有策略主要是利用热能来驱动催化反应的进行，如蒸汽甲烷重整制合成气法和无氧条件下的甲烷偶合制乙烷法。然而，受热力学平衡的制约，这些催化反应往往要在高温高压条件下进行才能达到可观的甲烷转化率(大于10％)。在如此极端的条件下催化剂极易失活；反应体系对催化设备的要求十分苛刻；能源消耗巨大。为了克服这些难题，向反应体系中引入氧气是一个行之有效的方法，如氧化甲烷脱氢法及氧化甲烷制甲醇法等。氧气的引入改变了甲烷转化的热力学平衡常数，从而使在较低温度下转化甲烷的目标得以实现。但氧气的引入也使得反应体系容易爆炸，且使反应的选择性降低，生成大量副产物(如，一氧化碳和二氧化碳等)。显然，寻求一种彻底克服上述缺点的方法是十分必要的，也具有非常高的经济价值的。
近年来，利用光能代替热能作为催化甲烷反应的驱动力已被证明是一个有应用前景的新策略。由于光子的能量可以使化学反应摆脱热力学平衡的束缚，在光照条件下甲烷转化反应可以在低温、甚至室温条件下进行。该方法最早发表在Chem.Commun.杂志(1998年第21期第2389-2390页)，题目为“室温条件下基于硅-铝和铝的光诱导催化甲烷无氧偶合”。后来，人们在此基础上通过优化反应条件，开发出新的光催化剂，取得了丰硕的成果。08年之前的具有代表性的工作分别总结在Catal.Today杂志上(2003年第84卷第9-15页，题目为“经过光催化历程的甲烷转化”)及Chem.Soc.Rev.杂志上(2008年第37卷第1592-1602页，题目为“光催化转化甲烷”)。另外，H.Yoshida等人最近在J.Phys.Chem.C杂志上(2010年第114卷第3493-3503页)发表了题目为“钽酸钠光催化蒸汽重整甲烷”的文章。虽然人们在温和条件下利用光能催化转化甲烷方面已取得了很大进步，但截止到目前，甲烷的最高转化率也只有5.9％；另外，驱动光催化甲烷转化所需的光子能量过高(波长小于270纳米的紫外光)，不能直接利用到达地表的太阳光能量(最短波长大于290纳米)。
因此，现阶段急需一种高效的，可利用较低光子能量的甲烷转化光催化剂。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，经紫外光辐照后，该催化剂可以产生大量稳定存在的一价金属阳离子(Zn+或Cd+)，具有极高的光催化甲烷转化活性，常温常压条件下即可在太阳光驱动下高效催化甲烷偶合制乙烷，同时生成等摩尔的氢气。与已有的甲烷转化光催化剂相比，该催化剂具有最高的甲烷转化率(23.5％)、最高的乙烷选择性(99.7％)及最低的光子能量需求(波长小于390nm)等一系列优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种光催化金属-分子筛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将四丙基氢氧化铵溶液和硅前躯体加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经烧结得到钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
所述的偏铝酸钠溶液是指浓度为5g/L的偏铝酸钠水溶液；
所述的四丙基氢氧化铵溶液为质量百分比浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液。
所述的硅前躯体是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或水玻璃中的一种或其组合。
所述的高温焙烧是指400-1000℃下氧气氛或者空气氛下焙烧。
所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在100-220℃烘箱中晶化1-10天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；
第二步、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至铵盐溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)，最后经高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末(HZSM-5)。
所述的离子交换是指：在室温环境下搅拌12小时后过滤并洗涤，重复过滤及洗涤步骤3次。
所述的铵盐溶液为：氯化铵水溶液、硝酸铵水溶液、氢氧化铵水溶液或硫酸铵水溶液。
所述的高温焙烧是指：在400-1000℃环境下在氧气气氛或空气气氛下焙烧。
第三步、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到光催化金属-分子筛复合催化剂。
所述的金属单质为：金属锌或金属镉。
所述的反应器是指：一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管。
所述的高真空条件是指真空度高于0.02Pa。
所述的化学气相沉积法是指：将反应器从室温开始以1-5℃/min的升温速率升至400-800℃并保温20小时。
本发明通过上述方法制备得到的光催化金属-分子筛复合催化剂的摩尔比为Zn0.7AlSi15O32或Cd0.7AlSi15O32，具有完整的MFI分子筛构型，经过一小时紫外光辐照后，每克该催化剂可以产生3.7X 1016个一价金属锌离子或镉离子。
本发明具有以下明显的优点：
1)催化剂制备所用溶剂污染小，合成过程耗时少，对设备要求不高，反应条件不苛刻。
2)与传统方法制备的金属-分子筛复合材料相比，本发明制备的金属-分子筛复合材料具有显著的紫外光吸收特性(吸收波长小于390nm)。
3)与现有的甲烷转化光催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有最高的甲烷转化率(23.5％)、最高的乙烷选择性(99.7％)及最低的光子能量门槛(波长小于390nm)等一系列优点。
4)本发明所得金属-分子筛复合光催化剂中蕴藏大量可自由移动的电子，可被氧气捕获，形成超氧负离子。
5)本发明所得金属-分子筛复合光催化剂在紫外光辐照情况下，可生成大量稳定存在的非常规一价金属阳离子(Zn+或Cd+)。
附图说明
图1为实施例1的金属-分子筛复合光催化剂的粉末X-射线衍射谱图；
图2为实施例1的金属-分子筛复合光催化剂的结构示意图；
图3为实施例1的金属-分子筛复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱；
图4为实施例2甲烷转化量随光照时间的变化曲线；
图5为实施例2中四种光催化剂实际催化甲烷效果的柱状图；
图6为实施例3中催化剂接触氧气前后的电子自旋共振谱图；
图7为实施例4中形成的稳定一价金属阳离子的电子自旋共振谱图；
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将0.1g偏铝酸钠溶解于20mL去离子水中，向该溶液中依次加入8mL四丙基氢氧化铵(TPAOH，25wt％)及7mL正硅酸乙酯，室温条件下搅拌12小时至溶液澄清。将得到的溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，静止状态下放置于180℃烘箱中晶化，8天后将反应釜取出自然冷却至室温。反应釜中得到的产物经过滤、超声洗涤后110℃干燥。把干燥好的白色粉末置于高温管式炉中，氧气气氛下缓慢升温(2℃/min)至600℃焙烧10小时后，自然冷却至室温得到脱模板的钠型微孔分子筛(NaZSM-5)。
称5g该粉末分散在200mL氯化铵溶液中(1.0mol/L)进行离子交换，室温搅拌12小时后过滤、洗涤，重复操作上述交换、过滤及洗涤步骤3次后干燥，获得白色铵型分子筛粉末(NH4ZSM-5)。将铵型分子筛粉末置于高温管式炉中，氧气气氛下缓慢升温(2℃/min)至600℃焙烧10小时后，自然冷却至室温得到白色质子型的分子筛粉末(HZSM-5)。
称取1.0g HZSM-5分子筛和0.1g金属单质(锌或镉)，分别放置在特制的硬质玻璃反应器两端。将反应器连接真空系统，首先在高真空条件下(低于0.02Pa)对分子筛一端进行活化处理，除去其吸附的水和空气后，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，500℃加热20小时，利用化学气相沉积法将金属离子组装到微孔分子筛中，即得到了金属-分子筛复合光催化剂。
本实施例制备得到的催化剂组分的摩尔比为Zn0.7AlSi15O32或Cd0.7AlSi15O32，具有完整的MFI分子筛构型，经过一小时紫外光辐照后，每克该催化剂可以产生3.7X1016个一价金属锌离子或镉离子。
对制备的金属-分子筛复合光催化剂进行了一些结构表征。如图1所示为得到的两种光催化剂的粉末X-射线衍射谱图；如图2所示为光催化剂的结构示意图。这些表征说明了所合成的金属-分子筛复合材料具有规则的微孔结构，其中金属阳离子位于分子筛微孔孔道内侧。
如图3所示为光催化剂的紫外-可见吸收光谱，说明该材料具备很好的紫外光响应，是一种优良的光催化材料。同时吸收光谱上限为390纳米，可以直接利用太阳光能量。
实施例2：
氩气保护状态下，1.0g的金属-分子筛复合光催化剂被均匀平铺在密闭的石英反应器中(反应器体积：25cm3)，随后抽空反应体系，引入1000μmol的高纯甲烷气体(＞99.995％)进行光催化性能测试，同时利用气相色谱在线收集催化产物进行定量分析。如图4所示为室温条件下，甲烷转化量随光照时间的变化曲线。从中可以看到，该光催化剂在不同的紫外光源(高压汞灯或室外日光)辐照条件下均具有很好的催化甲烷转化的效果。例如以高压汞灯为辐照源，每小时每克催化剂能催化10.2μmol的甲烷。
本实施例制备得到的催化剂组分的摩尔比为Zn0.7AlSi15O32或Cd0.7AlSi15O32，具有完整的MFI分子筛构型，经过一小时紫外光辐照后，每克该催化剂可以产生3.7X 1016个一价金属锌离子或镉离子。
图5为相同实验条件下(200μmol甲烷及1.0g催化剂，150瓦高压汞灯光源)，两种已知的甲烷转化光催化剂(Ga2O3与MCM-41)与本发明所提供的催化剂实际效果对比的柱状图。我们可以看到，本发明所提供的锌-分子筛复合光催化剂(Zn@ZSM-5)及镉-分子筛复合光催化剂(Cd@ZSM-5)无论在甲烷转化率还是乙烷选择性上都要远远优于已知的甲烷转化光催化剂。高压汞灯辐照8小时后，甲烷转化率可达23.5％，反应对乙烷的选择性高达到99.7％。
实施例3：
氩气保护状态下，1.0g的金属-分子筛复合光催化剂被均匀平铺在密闭的石英反应器中(反应器体积：25cm3)，随后抽空反应体系，引入1000μmol的高纯氧气(＞99.99％)。室温接触1小时后，抽走多余的氧气，在手操箱中取催化剂50毫克将其密封在顺磁管中，进行磁性测量。
本实施例制备得到的催化剂组分的摩尔比为Zn0.7AlSi15O32或Cd0.7AlSi15O32，具有完整的MFI分子筛构型，经过一小时紫外光辐照后，每克该催化剂可以产生3.7X 1016个一价金属锌离子或镉离子。
如图6所示为催化剂接触氧气前后的电子自旋共振谱图，从谱图中可以清楚地看出，相互接触后，每个氧气分子都从催化剂中捕获了一个单电子形成了超氧阴离子。该谱图明确说明了本发明所提供的金属-分子筛复合光催化剂中蕴藏大量可自由移动的电子。
实施例4：
氩气保护状态下，1.0g的金属-分子筛复合光催化剂被均匀平铺在密闭的石英反应器中(反应器体积：25cm3)。随后抽空反应体系，将石英反应器置于150W高压汞灯光辐照下，持照射1小时后在手操箱中取催化剂50毫克将其密封在顺磁管中，进行磁性测量。
本实施例制备得到的催化剂组分的摩尔比为Zn0.7AlSi15O32或Cd0.7AlSi15O32，具有完整的MFI分子筛构型，经过一小时紫外光辐照后，每克该催化剂可以产生3.7X 1016个一价金属锌离子或镉离子。
如图7所示为紫外光诱导形成稳定的一价金属阳离子的电子自旋共振谱图，从谱图中可以清楚地看出，在紫外光辐照情况下，该催化剂可生成大量稳定存在的非常规一价金属阳离子(Zn+或Cd+)。该谱图进一步说明了本发明所提供的金属-分子筛复合光催化剂中蕴藏大量可自由移动的电子。作为对照，现有技术条件下，利用传统的离子交换法制备的同类光催化剂在紫外光辐照情况下，无法生成稳定存在的非常规一价金属阳离子，同时体系中不存在可自由移动的电子。

Claims (10)

1.一种光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将四丙基氢氧化铵溶液和硅前躯体加入偏铝酸钠溶液中混合后经加热晶华处理后进行过滤，将滤得的产物干燥烘干后经烧结得到钠型微孔分子筛；
第二步、将钠型微孔分子筛以1g∶400mL的比例分散至铵盐溶液中进行离子交换后经过干燥得到获得白色铵型分子筛粉末，最后经高温焙烧得到白色质子型分子筛粉末；
第三步、将质子型分子筛粉末和金属单质以10∶1的质量比分别至于反应器的内部两端，在高真空条件下对分子筛一端进行活化处理后将反应器封口并至于管式炉中，利用化学气相沉积法将金属离子扩散到微孔分子筛中得到光催化金属-分子筛复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的偏铝酸钠溶液是指浓度为5g/L的偏铝酸钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的硅前躯体是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或水玻璃中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的高温焙烧是指400-1000℃下氧气氛或者空气氛下焙烧。
5.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的加热晶化是指：采用反应釜盛放混合液并在100-220℃烘箱中晶化1-10天，该反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
6.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的铵盐溶液为：氯化铵水溶液、硝酸铵水溶液、氢氧化铵水溶液或硫酸铵水溶液。
7.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的高温焙烧是指：在400-1000℃环境下在氧气气氛或空气气氛下焙烧。
8.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的金属单质为：金属锌或金属镉。
9.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的反应器是指：一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管。
10.根据权利要求1所述的光催化金属-分子筛复合催化剂及其制备方法，其特征是，所述的化学气相沉积法是指：将反应器从室温开始以1-5℃/min的升温速率升至400-800℃并保温20小时。
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