CN110170317A

CN110170317A - 富含低价态钛离和锌离子的二氧化钛材料的制备方法及其产品和应用

Info

Publication number: CN110170317A
Application number: CN201910464248.6A
Authority: CN
Inventors: 何丹农; 王敬锋; 郭继鹏; 金彩虹
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2019-08-27
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: CN110170317B

Abstract

本发明公开了一种富含低价态钛离和锌离子的二氧化钛材料的制备方法及其产品和应用，具体涉及一种利用金属改性TiO₂材料的制备方法，包括多孔TiO₂材料的制备和利用真空化学气‑固相反应法将金属离子组装进入分子筛的孔道中，得到富含低价态的金属‑TiO₂复合材料。该方法得到的TiO₂材料中同时存在大量的Ti³⁺离子和Zn⁺离子，在可见光的激发下产生电子的转移，制氢产率可达到56.98 mmol h⁻¹g⁻¹，表现出优异的光解水制氢性能。

Description

富含低价态钛离和锌离子的二氧化钛材料的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明涉及的是一种富含低价态钛离和锌离子的二氧化钛材料的制备方法及其产品和应用，具体是一种利用金属改性TiO₂材料的方法。

背景技术

在能源危机和环境问题的双重压力下，氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源，因而氢能的开发成为了能源领域的研究热点。自1972年Fujishima发现了TiO₂能够光解水产生氢气以来，TiO₂半导体材料就成为这方面研究的热点。但TiO₂禁带宽度大（3.2 eV），在紫外光区才有吸收，只能利用太阳光的5%左右，对可见光的利用率就更低，这大大限制了TiO₂材料的实际应用。因此，对TiO₂材料进行改性，获得较高的光量子效率一直在进行中。

对TiO₂材料的改性方式有很多，当TiO₂表面负载Pt或者RuO₂后，可以加快光生电子和空穴向表面的迁移，有效抑制光生电子和空穴的复合，能够显著提高光催化活性，产生明显的制氢效果。另外，通过能级匹配的方式也可以实现电子和空穴的有效分离，比如TiO₂与CdS，SnO₂和W₂O₃等材料的复合，光生电子可以从带隙窄、并且导带更低的半导体转移到TiO₂中的导带中，实现电子空穴的分离，提高量子效率，最终提高它的光催化活性。

TiO₂表面中富含Ti³⁺离子的报道已经较多，Ti³⁺可以捕捉光激发产生的电子，在光催化中Ti³⁺的作用是提供O₂的吸附位点和光生电子的捕获位点，消耗电子和空穴。当前的研究热点主要是制备Ti³⁺进行TiO₂材料的缺陷设计。中国发明专利CN201210572983.7 提供了一种Ti³⁺离子多孔二氧化钛材料的制备方法，在二氧化钛材料中引入Ti³⁺离子，可以提高材料的电子存储能力。低价态Zn⁺离子是近年来报道的一种具有较高活性的金属离子，它存在于分子筛材料或者金属框架化合物中，可以捕捉空气中的氧气分子，对甲烷的催化转化也具有较高的活性。中国发明专利CN201010577730.X 提供了一种含有Zn⁺离子的分子筛复合材料的制备方法，在可见光的照射下Zn⁺离子显示出高效催化甲烷耦合制备乙烷的性能。

Ti³⁺离子和Zn⁺离子都呈现出高活性，在光解水领域具有广泛的应用前景；但是当前，很少有报道提到在TiO₂材料中能够稳定存在Zn⁺离子，尤其是稳定存在Ti³⁺离子的同时还稳定存在Zn⁺离子。本发明专利提供了一种将Ti³⁺离子和Zn⁺离子同时组装进入TiO₂材料中的制备方法，通过Zn与TiO₂材料的直接氧化还原反应，Ti⁴⁺ + Zn⁰ → Ti³⁺ + Zn⁺，在体相TiO₂材料中同时得到Ti³⁺离子和Zn⁺离子。本发明采用的是化学气相反应的方法进行黑色TiO₂复合材料的制备，所获得的材料中储存大量的电子。同时，客体Ti³⁺离子和Zn⁺离子的引入，能够与TiO₂材料产生吸附协同效应，使得TiO₂材料的光解水制氢性能远远高于已报道的相关TiO₂材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种富含低价态钛离和锌离子的二氧化钛材料的制备方法及其产品和应用。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料的制备方法，通过真空化学气-固相反应法将锌、钛金属离子引入到TiO₂的孔道，将Ti³⁺离子和Zn⁺离子同时组装进入TiO₂材料中，制备出富含大量低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，包括步骤为：

1）多孔TiO₂材料的合成：

① 将钛酸正四丁酯加入到乙二醇中搅拌均匀至澄清，经加热回流处理后，自然冷却至室温，得到白色的固液混合物；

② 将所述的固液混合物分散到无水乙醇中，离心、洗涤，重复3~5 次，除去表面吸附的杂质，在60℃条件下烘干后，得到白色的钛乙二醇盐粉末；

③ 将所述的钛乙二醇盐粉末分散到去离子水中，用光照射后，制得多孔TiO₂固液混合物；将所述多孔TiO₂固液混合物离心、去离子水洗涤，重复3~5次，从而除去表面吸附的杂质；

④ 将多孔TiO₂粉末置于马弗炉中，500~800 ℃温度下焙烧4小时，从而得到多孔TiO₂材料；

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

将焙烧过后的多孔TiO₂粉末和金属单质Zn颗粒按TiO₂粉末和金属单质的摩尔比为（5~15）:1置于反应器的两端，在高真空度的条件下对反应器封口并置于管式炉中，在一定温度下利用化学气固反应法将金属离子扩散到TiO₂中，接着利用温度差将TiO₂材料表面多余的单质Zn去除，得到黑色的富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料。

所述的反应器是指一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管；

所述的高真空度条件是指真空度高于0.02Pa。

所述的化学气-固相反应法是指将反应器从室温开始以1~5℃/min的升温速度升至400~650℃并保温5~20小时。

本发明提供了一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，根据上述方法制备得到。该黑色TiO₂材料中含有大量的电子，表现出高效的光解水制氢性能。

本发明也提供了一种所述富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料在光解水制氢的反应中作为光催化剂的应用。

与已有的TiO₂材料相比，本发明表面改性的TiO₂材料活性高，在可见光的激发下即可产生电子转移，制氢产率达到56.98 mmol h⁻¹g⁻¹，显示出优异的光解水制氢性能。

本发明通过上述方法制备得到的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料保持了TiO₂材料的完整构型，将Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂黑色复合材料置于光解水制氢的反应中，光催化制氢反应效率可以达到56.98 mmol h⁻¹g⁻¹，表观量子效率达到25.47 % (365 nm)，具有非常高的反应活性。

本发明具有以下明显的优点：

1）本发明黑色的TiO₂材料中同时存在低价态Ti³⁺和Zn⁺离子；

2）与传统方法制备的TiO₂复合材料相比，本发明制备的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料中存储了大量的离域电子；

3）本发明提供的光催化剂制氢反应效率可以达到56.98 mmol h⁻¹g⁻¹，具有高的活性以及循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的粉末X-射线衍射谱图；

图2为本发明实施例1合成的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的扫描电镜谱图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，通过真空化学气-固相反应法将锌、钛金属离子引入到多孔TiO₂的孔道，将Ti³⁺离子和Zn⁺离子同时组装进入TiO₂材料中，按下述步骤制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

①向 90 mL 的乙二醇溶剂中加入10 mL 的钛酸正四丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min 后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2 h，得到白色的固液混合物，然后自然冷却至室温；

②用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，除去表面吸附的杂质，最后在60℃条件下烘干，得到白色的钛乙二醇盐粉末；

③称取4g 干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400 mL 水中，用紫外光照射2 h，得到多孔TiO₂的固液混合物；用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂ 固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散、离心数次，除去表面吸附的杂质，最后烘干；

④接着将粉体置于马弗炉中，在500℃温度下加热4小时，得到多孔的TiO₂粉体材料。

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

称取1.0 g 多孔的TiO₂粉体材料和0.2g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端，在抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，450℃加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到多孔TiO₂材料中，即得到黑色的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料。

将Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂黑色复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，经测试，光催化制氢反应效率可以达到56.98 mmol h⁻¹g⁻¹。

图1是实施例1所得的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的X-射线衍射谱图，表明Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂材料保持着锐钛型TiO₂材料的晶型结构，其中Zn⁺离子已经进入到分子筛的孔道中。图2是Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料扫描电镜图，该材料呈现微米结构的棒状，大量的电子存储在其中。

实施例2

一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，按如下步骤制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

①向100 mL 的乙二醇溶剂中加入10mL 的钛酸正四丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，然后自然冷却至室温，得到白色的固液混合物；

②用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心，重复3~5 次，最后在60℃条件下烘干，得到白色的钛乙二醇盐粉末。

③称取4g 干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL 水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物；用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心，重复3~5次，除去表面吸附的杂质，最后烘干，得多孔TiO₂粉末。

④接着将多孔TiO₂粉末置于马弗炉中，在650℃温度下焙烧4小时，得到多孔的TiO₂粉体材料。

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

称取1.0 g 多孔的TiO₂粉体材料和0.2g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端，抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，650℃加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到多孔TiO₂材料中，即得到黑色的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料。

测试表明TiO2材料的主体组分包括两个部分，分别是锐钛矿相(A) 和金红石相(R) 两个晶相。将Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂黑色复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，光催化制氢反应效率可以达到45.82 mmol h⁻¹g⁻¹。

实施例3

一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，按如下方法制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

①向90mL 的乙二醇溶剂中加入10mL 的钛酸正四丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在170℃下回流2h，然后自然冷却至室温，得到白色的固液混合物；

②用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心，重复3~5 次，最后在60℃条件下烘干，得到白色的钛乙二醇盐粉末；

③称取4g 干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物，用离心机将TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心，重复3~5次，以除去表面吸附的杂质，最后烘干多孔TiO₂粉体材料。

④接着将多孔TiO₂粉体材料置于马弗炉中，在700℃温度下加热4小时，得到多孔的TiO₂粉体材料。

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

称取1.0 g 焙烧过后的多孔的TiO₂粉体材料和0.5g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端，在抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，600℃加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到多孔TiO₂材料中，即得到黑色的Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料。

测试表明TiO2为金红石相材料。将Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂黑色复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，光催化制氢反应效率可以达到40.75 mmol h⁻¹g⁻¹。

实施例4

一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，按下述方法制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

①向90mL 的乙二醇溶剂中加入10mL 的钛酸正四丁酯，搅拌至澄清透明；搅拌2min后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在160℃下回流2h，然后自然冷却至室温，得到白色的固液混合物；

②用离心机将上述混合物分离得到钛乙二醇盐固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，最后烘干，得到白色的钛乙二醇盐粉末；

③称取8g 干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在800mL 水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物，用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，除去表面吸附的杂质，最后烘干，得多孔TiO₂粉体。

④接着将多孔TiO₂粉体置于马弗炉中，在500℃温度下加热4小时，得到多孔的TiO₂粉体材料。

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

称取1.0 g 多孔的TiO₂粉体材料和0.4g锌粒金属单质，分别放置于特质的硬质玻璃反应器两端。在抽真空的状态下，利用氧焰使玻璃反应器封口并脱离真空系统；然后将这个真空密闭的反应器放入管式炉中，550℃加热20小时，利用化学气相沉积法将锌组装到多孔TiO₂材料中，即得到黑色的富含低价态Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料。

将Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂黑色复合材料作为催化剂置于光解水制氢的反应中，光催化制氢反应效率可以达到50.70 mmol h⁻¹g⁻¹。

Claims

1.一种富含低价态钛离和锌离子的TiO₂材料的制备方法，其特征在于，通过真空化学气-固相反应法将锌、钛金属离子引入到TiO₂的孔道，将Ti³⁺离子和Zn⁺离子同时组装进入TiO₂材料中，制备出富含大量低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，包括步骤为：

1）多孔TiO₂材料的合成：

③ 将所述的钛乙二醇盐粉末分散到去离子水中，用光照射后，制得多孔TiO₂固液混合物；将所述多孔TiO₂固液混合物，离心、去离子水洗涤，重复3~5次，除去表面吸附的杂质；

④ 将多孔TiO₂粉末置于马弗炉中，500~800℃温度下焙烧4小时，从而得到多孔TiO₂材料；

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

将焙烧过后的多孔TiO₂粉末和金属单质Zn颗粒按TiO₂粉末和金属单质的摩尔比为（5~15）:1置于反应器的两端，在高真空条件下对反应器封口并置于管式炉中，利用化学气固反应法将金属离子扩散到TiO₂中，得到黑色的富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料。

2.根据权利要求1所述的富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的黑色TiO₂材料的制备方法，其特征在于所述的反应器是指一端密闭一端开口的硬质玻璃管或者石英管。

3.根据权利要求1所述的富含低价态钛离和锌离子的TiO₂材料的制备方法，其特征在于，高真空条件是指真空度高于0.02 Pa。

4.根据权利要求1所述的富含低价态钛离和锌离子的TiO₂材料的制备方法，其特征在于，所述的化学气固相反应法是指将反应器从室温开始以1~5 ℃/min的升温速度升至400~ 650℃并保温5 ~ 20小时。

5.根据权利要求1至4任一项所述的富含低价态钛离和锌离子的TiO₂材料的制备方法，其特征在于，一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料按下述步骤制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

6.根据权利要求1至4任一项所述的富含低价态钛离和锌离子的TiO₂材料的制备方法，其特征在于，一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料按下述步骤制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

③称取4g 干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL 水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物；用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心，重复3~5次，除去表面吸附的杂质，最后烘干，得多孔TiO₂粉末；

④接着将多孔TiO₂粉末置于马弗炉中，在650℃温度下焙烧4小时，得到多孔的TiO₂粉体材料；

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

7.根据权利要求1至4任一项所述的富含低价态钛离和锌离子的TiO₂材料的制备方法，其特征在于，一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料按下述步骤制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

③称取4g 干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在400mL水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物，用离心机将TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心，重复3~5次，以除去表面吸附的杂质，最后烘干多孔TiO₂粉体材料；

④接着将多孔TiO₂粉体材料置于马弗炉中，在700℃温度下加热4小时，得到多孔的TiO₂粉体材料；

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

8.根据权利要求1至4任一项所述的富含低价态钛离和锌离子的TiO₂材料的制备方法，其特征在于，一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料按下述步骤制备：

1）多孔TiO₂材料的合成：

③称取8g 干燥的钛乙二醇盐固体粉末分散在800mL 水中，用紫外光照射2h，得到多孔TiO₂的固液混合物，用离心机将上述多孔TiO₂的固液混合物分离得到多孔TiO₂固体，然后在无水乙醇和去离子水中分别分散，离心数次，除去表面吸附的杂质，最后烘干，得多孔TiO₂粉体；

④接着将多孔TiO₂粉体置于马弗炉中，在500℃温度下加热4小时，得到多孔的TiO₂粉体材料；

2）Ti³⁺/Zn⁺/TiO₂复合材料的制备：

9.一种富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料，其特征在于根据权利要求1-4任一所述方法制备得到。

10.一种根据权利要求5所述富含低价态Ti³⁺和Zn⁺离子的TiO₂材料在光解水制氢的反应中作为光催化剂的应用。