CN113522273B - 一种富含氧空位三氧化钨的制备方法及其在光催化反应中的应用 - Google Patents
一种富含氧空位三氧化钨的制备方法及其在光催化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113522273B CN113522273B CN202110811023.0A CN202110811023A CN113522273B CN 113522273 B CN113522273 B CN 113522273B CN 202110811023 A CN202110811023 A CN 202110811023A CN 113522273 B CN113522273 B CN 113522273B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungsten trioxide
- oxygen
- reaction
- rich
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 8
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 5
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 5
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- QFHCYMVKJALMHW-UHFFFAOYSA-J [W+4].C([O-])([O-])=O.C([O-])([O-])=O Chemical compound [W+4].C([O-])([O-])=O.C([O-])([O-])=O QFHCYMVKJALMHW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 12
- 238000001994 activation Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 8
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;hydrate Chemical compound O.CC#N PBCJIPOGFJYBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- -1 tungsten trioxide compound Chemical class 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/58—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/01—Crystal-structural characteristics depicted by a TEM-image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种富含氧空位三氧化钨光催化剂的制备方法及其在光催化反应中的应用，其以富含氧空位三氧化钨为催化剂，苯为原料，氧气为氧化剂，在一定条件下进行取代苯的羟基化反应。开发了制备富含氧空位三氧化钨光催化剂的一种简便方法，将光生载流子分离和氧气分子的光催化活化过程高效耦合，促进氧气分子吸附活化，从而提高绿色制备苯酚的效率。该发明操作简单，反应条件温和，可重复性高，反应周期短，循环稳定性较高，不需要复杂昂贵的设备，具有一定的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种富含氧空位三氧化钨的制备方法和光催化苯制苯酚的应用，属于多相有机催化和半导体材料制备领域。
背景技术
苯酚是一类重要的基础有机化工原料，广泛应用于化工行业。目前，苯酚的工业化生产仍以异丙苯法为主，其存在总产率偏低，原子利用率低，能耗高，污染严重、设备损耗严重等问题。因此，需要寻找一种新的合成方法来代替传统的工业方法。以氧气为氧化剂，将苯一步羟基化生成苯酚的制备方法具有步骤简单、绿色环保等特点，符合可持续发展的需求。但是，由于氧气分子难以活化，光生载流子复合导致光能的利用率低。因此，我们有必要活化氧气分子，并将光生载流子分离和氧气分子的光催化活化过程高效耦合，以实现苯酚的高效合成。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种富含氧空位三氧化钨的制备方法和选择性羟基化苯制备苯酚的应用。该方法合成技术简单、绿色环保、易于操作，具有良好的苯酚产率，高选择性和循环稳定性，具有潜在的应用前景。
本发明具体技术方案主要内容如下：
本发明的第一个目的是提供一种富含氧空位的三氧化钨光催化剂，在本发明的一种实施方式中，所述的氧空位是通过光刻蚀的方式构筑在三氧化钨上，包括以下步骤：
（1）将钨酸或偏钨酸铵或碳酸钨平铺在小方舟中并盖上盖子置于马弗炉中，加热到400~500℃，保温2~4 h后，自然冷却至室温，得到黄色粉末三氧化钨；
（2）将三氧化钨粉末置于石英反应管中，依次加入去离子水和甲醇，冷冻抽真空后，用300 W氙灯光照反应1h，去离子水洗涤数次后，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得到富含氧空位三氧化钨。
进一步的，所述富含氧空位的三氧化钨光催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
（1）称取1 g钨酸，将其平铺在小方舟中并盖上盖子置于马弗炉中，加热到400~500℃，保温2~4 h后，自然冷却至室温，得到黄色粉末WO3；
（2）取0.15 g上述三氧化钨粉末于50 ml石英反应管中，依次加入10~20 mL去离子水和1~2 mL甲醇，冷冻抽真空后，用300 W氙灯光照反应1h，去离子水洗涤数次后，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得WV-1h。
进一步的，所述光刻蚀方法是将三氧化钨化合物真空条件或惰性气氛下置于氙灯下反应。
进一步的，所述光刻蚀是在含有牺牲剂的溶剂中进行，利用光生电子腐蚀催化剂制得富含氧空位三氧化钨催化剂。
本发明的第二个目的是提供所述催化剂在羟基化苯制备苯酚的应用。
具体应用：以富含氧空位三氧化钨为催化剂，苯为原料，氧气为氧化剂，在有机物-水体系中，在420 nm LED灯照射下进行苯选择性羟基化反应制备苯酚；
有机物-水体系溶剂体积比为1:1，有机溶剂为乙腈；催化剂与有机物-水体系的用量比为30 mg/6~8 ml；反应温度为60℃，反应时间为1 h~5 h；氧气压力为一个大气压。
在本发明的一种实施方式中，所述方法是将催化剂以30 mg/6~8 ml 比例加入乙腈-水体系中，苯为原料，氧气为氧化剂，在420 nm LED灯下以特定温度进行苯的羟基化反应。反应结束后，乙醇作为淬灭剂、甲苯为内标加入到反应体系中，并检测产物生成。
其他应用：所述的富含氧空位三氧化钨在光催化苄胺偶联制备N-苄烯丁胺中的应用。
本发明的有益效果：本发明使用简单的光刻蚀法快速制得富含氧空位三氧化钨光催化剂。利用氧空位对氧气分子吸附活化和光刻蚀选择性地在光生电子汇聚的催化剂表面原位构筑氧空位活性位点的特点，提高苯羟基化反应中苯酚的产率。实验结果表明，所述催化剂在苯的羟基化反应中具有极高产率和选择性。产物中苯酚的选择性超过99%，产率达到20.3%，高于无刻蚀的三氧化钨催化剂（产率8.1%），且四轮循环实验仍然保持结构的稳定性。本发明构筑的氧空位结构，利用氧空位对氧气分子吸附势垒的降低，可促进氧气分子的吸附活化，提高羟基自由基和超氧自由基的产生量，进一步提高反应转化率。本发明方法工艺简单，反应条件温和，生产成本低，绿色环保，适合大规模生产。
本发明的催化剂由于在光催化活性位点上的引入氧空位而不改变催化剂的晶型，氧空位可以很好的吸附活化氧气，并且在光生载流子分离的活性位点处引入氧空位可以高效结合氧气的活化过程和光生载流子的分离过程，因此本发明的催化剂能够很好地提高苯酚产率和选择性。
附图说明
图1为富含氧空位三氧化钨催化剂（WV）的X射线衍射（XRD）图谱；
图2为富含氧空位三氧化钨催化剂（WV）的拉曼光谱图；
图3为实施例1合成的富含氧空位三氧化钨催化剂（WV-1h）的扫描电镜（SEM）图；
图4为实施例1合成的富含氧空位三氧化钨催化剂（WV-1h）的透射电镜的高角环形暗场（HAADF-STEM）图；
图5为对比例1合成的三氧化钨催化剂（WO3）的扫描电镜（SEM）图；
图6为对比例1合成的三氧化钨催化剂（WO3）的透射电镜的高角环形暗场（HAADF-STEM）图；
图7为实施例4催化剂光催化苯羟基化的评价图。
图8为实施例5催化剂光催化苯羟基化反应循环稳定性的评价图。
图9为实施例6催化剂光催化苄胺偶联的评价图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）称取1 g钨酸，将其平铺在小方舟中并盖上盖子置于马弗炉中，加热到400℃，保温2 h后，自然冷却至室温，得到黄色粉末WO3。
（2）取0.15 g上述三氧化钨粉末于50 mL石英反应管中，依次加入15 mL去离子水和1 mL甲醇，冷冻抽真空后，用300 W氙灯光照反应1.0 h，洗涤数次，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得WV-1h。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是：氙灯光照反应时间为0.5 h, 得催化剂WV-0.5h。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是：氙灯光照反应时间为1.5 h，得催化剂WV-1.5h。
图1是WV-x的x射线衍射图谱，从图中可以看出，所得产品为单斜相三氧化钨，且光刻蚀前后结晶度没有明显变化。图2是WV-x的拉曼光谱图，从图中可以看出，WV上具有氧空位构。图3和图4分别是WV的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可以看出，与光刻蚀前的样品（图5和图6）相比，光刻蚀后样品颗粒变小，样品上有刻蚀形成的孔洞结构及氧空位结构。
实施例4
使用实施例1，2，3和对比例中所制备的催化剂30 mg, 加入到装有3 mL水和3 mL乙腈的反应器中，再加入0.05 mL苯，用氧气置换反应器中气体，在420 nm LED灯照射下，在60 ℃油浴中，反应时间为5 h。在反应结束后，待混合物冷却，将5 mL乙醇注入混合物中以淬灭反应并将两相体系转化为单相，接着加入甲苯作为内标物，用液相色谱来分析反应产物。
实施例5
使用实施例1中所制备的催化剂30 mg, 加入到装有3 mL水和3 mL乙腈的反应器中，再加入0.05 mL苯，用氧气置换反应器中气体，在420 nm LED灯照射下，在60 ℃油浴中，反应时间为5 h。在反应结束后，待混合物冷却，将5 mL乙醇注入混合物中以淬灭反应并将两相体系转化为单相，接着加入甲苯作为内标物，过滤后通过液相色谱来分析反应产物。将反应后的固体过滤，乙醇和水依次洗涤真空干燥后，将回收后的样品进行实施例4。
实施例6
使用实施例1和对比例的催化剂20 mg于反应器中，加入2 mL乙腈超声分散，随后加入20 μL苄胺，通入氧气赶走反应器中的空气，随后用气球将反应器中的O2压力调至0.2MPa，在420nm的LED灯照射下常温反应4h。加入20 μL溴苯，用气相色谱来分析反应产物。
对比例1
称取1 g钨酸，将其平铺在小方舟中并盖上盖子置于马弗炉中，加热到400℃，保温2 h后，自然冷却至室温，得到黄色粉末WO3。
对比例2
取0.15 g对比例1三氧化钨粉末平铺在小方舟中并盖上盖子，置于管式炉中，在5%的氢氩混合气氛围下400℃煅烧2小时。得到的蓝/绿色粉末WH。
对比例3
取0.1 g对比例1三氧化钨粉末平铺在安瓿瓶中，用隔膜泵抽真空并封管。将反应瓶置于马弗炉中400℃煅烧2小时。得到的蓝/绿色粉末WF。
光照时间是指光刻蚀样品产生氧空位的时间。光照0.5h所得到的样品氧空位引入的浓度较低，不能最大程度地促进氧气的吸附活化过程，光照时间太长，催化剂被光腐蚀过于严重，没有很好的催化活性，而光照1h得到的样品氧空位浓度合适，催化剂没有被很严重地腐蚀。
经高效液相色谱对反应产物的检测，实施例1-3和对比例1-3的催化剂对苯酚的选择性均达到99%以上，在选择性上几乎没有差异，在产率上实施例1的结果最佳，主要原因是光刻蚀的方式可以避免高温烧结现象，引入氧空位的同时催化剂的晶体结构保持较好，并且可以避免高温还原气氛条件下对晶型的破坏或引入氧空位浓度过高或过低，同时，光刻蚀引入氧空位可以高效结合氧气的活化过程和光生载流子的分离过程。
图7是不同方式合成的富含氧空位三氧化钨光催化剂对光催化羟基化苯的活性影响图，实施例1,2,3催化剂的苯酚产率分别为20.1%，15.8%，9.9%；对比例1的空白对照WO3产率为8.1%；对比例2,3催化剂光催化苯酚产率分别为14.5%和17.2%。从图7中可以得到，氧空位的引入可以显著提高光催化制苯酚的产率，其中以光刻蚀的样品可以避免高温烧结现象，在温和条件下可控的引入氧空位，将氧气的活化过程和光生载流子的分离过程有效结合起来，得到最佳效果。
图8是实施例5催化剂光催化苯羟基化反应循环稳定性的评价图，四次循环实验中苯酚的产率分别为20.1%，18.9%，18.7%，17.7%。从中可以得到光刻蚀合成的催化剂具有良好的循环反应稳定性。
图9为实施例6催化剂光催化苄胺偶联的评价图。这是本发明催化剂的光催化氧化反应的另外一个应用，其中对比例1~3、实施例1催化剂光催化苄胺偶联产物N-苄烯丁胺的产率分别为12.9%、15.4%、25.3%和25.5%。从图9中同样可以得到，本发明的催化剂引入氧空位后的苄胺偶联反应活性有较大提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但其并非用以限定本发明，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种富含氧空位三氧化钨的应用，其特征在于：所述富含氧空位三氧化钨的制备方法包括以下步骤：
（1）将钨酸或偏钨酸铵或碳酸钨平铺在小方舟中并盖上盖子置于马弗炉中，加热到400~500℃，保温2~4 h后，自然冷却至室温，得到黄色粉末三氧化钨；
（2）将三氧化钨粉末置于石英反应管中，依次加入去离子水和甲醇，冷冻抽真空后，用300 W氙灯光照反应1h，去离子水洗涤数次后，置于真空干燥箱里60℃真空干燥得到富含氧空位三氧化钨；
所述富含氧空位三氧化钨的应用：以富含氧空位三氧化钨为催化剂，苯为原料，氧气为氧化剂，在有机物-水体系中，在420 nm LED灯照射下进行苯选择性羟基化反应制备苯酚。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，有机物-水体系溶剂体积比为1:1，有机溶剂为乙腈。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂与有机物-水体系的用量比为30mg/6~8 ml。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，苯选择性羟基化反应的反应温度为60℃，反应时间为1 h~5 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，氧气压力为一个大气压。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110811023.0A CN113522273B (zh) | 2021-07-19 | 2021-07-19 | 一种富含氧空位三氧化钨的制备方法及其在光催化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110811023.0A CN113522273B (zh) | 2021-07-19 | 2021-07-19 | 一种富含氧空位三氧化钨的制备方法及其在光催化反应中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113522273A CN113522273A (zh) | 2021-10-22 |
| CN113522273B true CN113522273B (zh) | 2022-10-14 |
Family
ID=78100048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110811023.0A Active CN113522273B (zh) | 2021-07-19 | 2021-07-19 | 一种富含氧空位三氧化钨的制备方法及其在光催化反应中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113522273B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114225954B (zh) * | 2021-12-16 | 2023-06-27 | 济南大学 | 一种氧空位和酸性位协同光催化碳碳键偶联制备安息香异丙醚的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9379422B2 (en) * | 2012-06-13 | 2016-06-28 | The Regents Of The University Of California | Hydrogen-treated semiconductor metal oxides for photoelectrical water splitting |
| CN104759291B (zh) * | 2014-01-02 | 2018-01-26 | 易高环保能源研究院有限公司 | 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法 |
| CN106362729B (zh) * | 2016-08-31 | 2018-11-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种含氧空位缺陷光催化剂锶铋铌氧的原位制备方法 |
| CN107176671B (zh) * | 2017-06-23 | 2020-10-27 | 郑州大学 | 一种wo3降解苯酚废水的方法 |
| CN112844371A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-05-28 | 黑河学院 | 一种用于光解水制氧的催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-07-19 CN CN202110811023.0A patent/CN113522273B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113522273A (zh) | 2021-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109092343B (zh) | 一种可见光响应型g-C3N4/BiVO4异质结材料的制备方法及其应用 | |
| CN109126854B (zh) | 一种CdS/g-C3N4双纳米片复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108993550B (zh) | 一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN108855140B (zh) | 一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110227532B (zh) | 一种溴化铅铯量子点/氮化碳纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN113457711B (zh) | 一种石墨相氮化碳负载镁单原子复合材料及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法 | |
| WO2022089669A1 (zh) | 锶掺杂有序介孔锰酸镧负载贵金属钯的复合材料及其制备方法与在催化氧化甲苯中的应用 | |
| CN109201115B (zh) | 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN113289653A (zh) | 一种负载金属单原子的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN113522273B (zh) | 一种富含氧空位三氧化钨的制备方法及其在光催化反应中的应用 | |
| CN111774067B (zh) | 一种Z型CoO/WO3纳米片的合成方法及其在环境污染物降解中的应用 | |
| CN110560127A (zh) | 大比表面积石墨相氮化碳的制备方法 | |
| CN110721685B (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN114713264B (zh) | 氯酚和二氧化碳在氮化碳纳米管上的光催化羧基化转化 | |
| CN112058291A (zh) | 一种微球状复合可见光催化剂及其快速制备方法和应用 | |
| CN114308072B (zh) | 一种用于光催化氧化对二甲苯同步还原水产氢的双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849789B (zh) | Mil-125负载1t相硫化钼复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111167434A (zh) | 一种降解气态污染物的光催化复合材料Cr2O3-SnO2及其制备方法和应用 | |
| CN110885683A (zh) | 一种Bi2MoO6量子点及其制备方法和应用 | |
| CN116395709A (zh) | 一种金属原子掺杂的缺陷态钛硅沸石及其制备方法和应用 | |
| CN113600225B (zh) | 一种异质结复合材料及其应用 | |
| CN113145119B (zh) | 一种二维层状结构CuNi-Cu2O/NiAlOx纳米复合材料的制备方法及应用 | |
| CN112403505A (zh) | 一种CoP-g-C3N4电子集流体光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116328785B (zh) | 一种铁酸锰/管状石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115845858B (zh) | 一种高熵氧化物和高熵合金催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |