CN104759291B - 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钛或不含钛的锰‑钠‑钨‑硅复合氧化物甲烷氧化偶联催化剂，可以通过分步浸渍法将锰‑钠‑钨负载于钛硅分子筛或纯硅分子筛上并经焙烧制备得到。含钛或不含钛的锰‑钠‑钨‑硅复合氧化物催化剂具有如下结构通式：vMnO2·xNa2O·yWO3·zTiO2·(100‑v‑x‑y‑z)SiO2，其中v、x、y、z分别表示金属氧化锰、氧化钠、氧化钨和氧化钛所占的质量分数，0.3≤v≤16，0.1≤x≤5，0.6≤y≤21，0.0≤z≤4。本发明的含钛或不含钛的锰‑钠‑钨‑硅复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联反应，具有优异的低温催化活性和生成乙烯/丙烯选择性以及反应稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别地涉及一种含钛或不含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷和烯烃（例如乙烯）都是重要的化学原料，工业上已有通过甲烷制备烯烃的工艺，例如本森法、部分氧化法和催化热解法等合成工艺（辽宁化工1(1985)11）。传统的本森法，存在副产物氯代烃，对分离造成一定的困难；催化热解法产生大量积碳，严重影响了催化剂的稳定性和使用寿命。
众多已有方法使用了甲烷偶联催化剂，因此，开发高活性、高选择性、稳定性良好的甲烷偶联催化剂对发展低成本低耗能的甲烷制烯烃工艺具有重要意义。
目前，用于甲烷氧化偶联催化剂主要分为三类：碱金属与碱土金属氧化物、稀土金属氧化物以及过渡金属复合氧化物。这些催化剂体系基本上在20世纪90年代的研发成果，主要的问题是在较高甲烷转化率（>30%）下时产物选择性偏低（一般不高于70%），因而难以满足经济性的要求。
（一）碱金属与碱土金属氧化物
碱土金属本身具有甲烷氧化偶联催化活性，碱金属改性会引起碱土金属晶格畸变，增加活性中心，减少表面积，从而防止CH4的深度氧化，提高催化剂的选择性。目前，活性最高的甲烷氧化偶联催化剂大多含有碱金属，其中以Na,Li最多，而碱土金属催化剂中以Mg,Ca,Sr最多。此类催化剂不仅产物收率较低，而且碱金属容易流失导致催化剂的失活。
中国专利公开CN1068052A公开了一种以碱土或稀土金属氟化物为主要成分，配以少量碱土或稀土金属氧化物或ThO2、ZrO2等组成的催化剂，根据此文献的披露，该文献的催化剂应用于甲烷氧化偶联反应，可以获得27～34%的甲烷转化率，但C2 +烃类产物的收率也仅为13～20%。
中国专利公开CN1072615A公开了由碱土金属氧化物及碱土金属碳酸盐制备而成的M1O-M2CO3（M1选用Mg、Ca、Sr、Ba；M2选用Ca、Sr、Ba）类型催化剂，根据此文献的披露，该文献的催化剂的最高甲烷转化率为23.9%、最高产物收率为17.3%。
（二）稀土金属氧化物
稀土金属具有较高的甲烷氧化偶联的催化活性和选择性，如La2O3、Pr2O3、Sm2O3、CeO2、YbO。稀土催化剂经碱金属或碱土金属改性后表现出更好的催化活性和选择性，因而受到广泛关注。其中Sm2O3系列催化剂的活性比较突出，并且经LiCl等碱金属卤化物改性后，催化活性进一步提高。
（三）复合氧化物和卤化物
用于甲烷临氧偶联的过渡金属复合氧化物主要有：Mn、Pb、Zn、Ti、Cr、Fe、Co、Ni等。过渡金属氧化物对甲烷临氧偶联反应虽然具有较好的活性，但反应选择性较差，因此其单独使用受到一定限制。经过碱金属、碱土金属或卤化物进行改性之后，其甲烷氧化偶联的催化活性得到大大提高。
中国专利公开CN1389293A公开了一种SiO2负载Mn2O3、Na2WO4和SnO2的催化剂，在加压（0.6MPa）条件下，最高可获得33%的甲烷转化率和24%的C2 +收率。但反应体系需要加压，会增加爆炸风险、存在安全隐患。
发明内容
针对以上现有催化剂技术的问题和不足，本发明的目的是提供一种低温活性好、选择性高、反应稳定性好的含钛或不含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
本发明的一方面是提供一种含钛或不含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂，其特征在于，具有如下通式：vMnO2·xNa2O·yWO3·zTiO2·(100-v-x-y-z)SiO2，其中v、x、y、z分别表示金属氧化锰、氧化钠、氧化钨和氧化钛所占的质量分数，0.3≤v≤16，0.1≤x≤5，0.6≤y≤21，0.0≤z≤4。
本发明的催化剂可以通过分步浸渍法将硝酸锰（或氯化锰、醋酸锰、硫酸锰）、钨酸钠和钨酸氨负载于钛硅分子筛或纯硅分子筛上并经焙烧制备得到。所述分子筛例如可以为Ti-MWW、TS-1、Ti-Beta、Silicalite-1、Silicalite-2。
本发明的另一方面是前述催化剂的制备方法主要包括如下步骤：
a）室温下将干燥的分子筛粉末浸渍于钨酸钠水溶液或钨酸钠与钨酸铵的混合水溶液中，经超声分散0.5～1小时后搅拌1～3小时，得到浆状黏稠混合物；
b）室温搅拌下，将硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或硫酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）制得的混合物后，继续搅拌1～3小时后80～100℃烘干，得烘干物；
c）将步骤b）制得的烘干物研磨成粉末，在空气氛中于550～800℃下焙烧1～2小时，即得到所述的催化剂。
本发明的再一方面是将前述催化剂用于甲烷氧化偶联制备烯烃（例如乙烯、乙烷和丙烯）的方法，其特征在于：反应温度650～800℃，原料气中甲烷/氧气体积比2.5～6，原料气中甲烷体积浓度35～75%，以甲烷和氧气计的反应气时空速10000～60000mL·g-1·h-1。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有低温活性好、选择性高、反应稳定性好、热稳定及化学稳定性高等优点。例如，以空气中含40%的甲烷混合气为原料，在750～800℃时，在10000～35000mL·g-1·h-1的很宽气时空速范围内，甲烷转化率可达30%以上，C2-C3产物选择性可达72～81%；在气时空速30000～35000mL·g-1·h-1时，C2-C3产物时空产率可高达140mol·kg-1·h-1以上。可以看出，本发明催化剂具有明显优于现有催化剂技术的甲烷氧化偶联反应性能，其优越性尤其体现在C2产物中高的乙烯/乙烷比（>2）以及明显的丙烯生成（选择性可达9%左右）。
附图说明
图1为实施例1所制2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·89.6SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图2为实施例2所制4.2MnO2·1.5Na2O·5.5WO3·2.9TiO2·85.9SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图3为实施例3所制6.5MnO2·2.3Na2O·8.6WO3·2.7TiO2·79.9SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图4为实施例6所制0.4MnO2·4.4Na2O·16.4WO3·2.5TiO2·76.3SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图5为实施例8所制2.8MnO2·1.0Na2O·3.2WO3·3.9TiO2·89.1SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图6为实施例9所制2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·1.1TiO2·91.5SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图7为实施例12所制2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·89.6SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图8为实施例14所制15.8MnO2·3.3Na2O·13.9WO3·2.2TiO2·64.8SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图9为实施例15所制0.5MnO2·0.2Na2O·0.7WO3·3.2TiO2·95.4SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图10为实施例16所制2.8MnO2·0.1Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·90.5SiO2催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射图。
图11为实施例1所制2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·89.6SiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应温度和气时空速对甲烷转化率的影响。
图12为实施例1所制2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·89.6SiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应温度和气时空速对产物选择性的影响。
图13为实施例1所制2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·89.6SiO2催化剂上甲烷氧化偶联反应100小时稳定性实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。
在本申请中，甲烷转化率、产物选择性和时空产率采用碳原子归一法进行计算，定义为：
转化率=[1-尾气中甲烷浓度/(尾气中甲烷浓度+尾气中CO浓度+尾气中CO2浓度+2×尾气中乙烯乙烷总浓度+3×尾气中丙烯丙烷总浓度)]×100%；
选择性=[n×尾气中含碳产物的浓度/(尾气中CO浓度+尾气中CO2浓度+2×尾气中乙烯乙烷总浓度+3×尾气中丙烯丙烷总浓度)]×100%，其中n为产物中含碳原子数；
时空产率=(空速×原料中甲烷浓度)/(该状态下气体摩尔体积×甲烷转化率×(尾气中乙烯乙烷总选择性/2+尾气中丙烯选择性/3))。
实施例1
本实施例的目的是提供2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·89.6SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
图1为本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例2
本实施例的目的是提供4.2MnO2·1.5Na2O·5.5WO3·2.9TiO2·85.9SiO2催化剂的制备。
a）称取0.177克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散1小时后继续搅拌1小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.391克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌1小时后，于80℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于650℃下焙烧2小时，即得本实施例催化剂。
图2为本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例3
本实施例的目的是提供6.5MnO2·2.3Na2O·8.6WO3·2.7TiO2·79.9SiO2催化剂的制备。
a）称取0.295克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌2小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.651克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于100℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于700℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
图3为本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例4
本实施例的目的是提供3.0MnO2·0.4Na2O·1.4WO3·3.1TiO2-92.1SiO2催化剂的制备。
a）称取0.043克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-Beta分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.169克四水合醋酸锰，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于100℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于800℃下焙烧1小时，即得本实施例催化剂。
实施例5
本实施例的目的是提供8.6MnO2·3.0Na2O·11.2WO3·2.5TiO2·74.7SiO2催化剂的制备。
a）称取0.414克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散1小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.911克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于100℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于600℃下焙烧1小时，即得本实施例催化剂。
实施例6
本实施例的目的是提供0.4MnO2·4.4Na2O·16.4WO3·2.5TiO2·76.3SiO2催化剂的制备。
a）称取0.591克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散1小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.030克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于100℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于600℃下焙烧1小时，即得本发明实施例催化剂。
图4是本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例7
本实施例的目的是提供2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·0.4TiO2·92.2SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比300）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本实施例催化剂。
实施例8
本实施例的目的是提供2.8MnO2·1.0Na2O·3.2WO3·3.9TiO2·89.1SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比30）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
图5是本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例9
本实施例的目的是提供2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·1.1TiO2·91.5SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比110）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
图6是本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例10
本实施例的目的是提供2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·92.6SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的纯硅Silicalite-1分子筛移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.104克硫酸锰，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
实施例11
本实施例的目的是提供2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·92.6SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的纯硅Silicalite-2分子筛移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
实施例12
本实施例的目的是提供2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·89.6SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的TS-1分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.136克四水合氯化锰，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
图7是本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；由图可知，催化剂具有与TS-1分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例13
本实施例的目的是提供15.8MnO2·1.1Na2O·20.8WO3·2.0TiO2·60.3SiO2催化剂的制备。
a）分别称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）和0.367克钨酸铵（N10H40O41W12·xH2O；WO3含量：72%）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠和钨酸铵的混合水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5h后继续搅拌3h，得浆状粘稠混合物；
b）称取1.30克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3h后，于100℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于600℃下焙烧1小时，即得本发明实施例催化剂。
实施例14
本实施例的目的是提供15.8MnO2·3.3Na2O·13.9WO3·2.2TiO2·64.8SiO2催化剂的制备。
a）分别称取0.532克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）和0.045克钨酸铵溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠和钨酸铵的混合水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5h后继续搅拌3h，得浆状粘稠混合物；
b）称取1.95克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3h后，于100℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于600℃下焙烧1小时，即得本发明实施例催化剂。
图8是本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；可以看出，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例15
本实施例的目的是提供0.5MnO2·0.2Na2O·0.7WO3·3.2TiO2·95.4SiO2催化剂的制备。
a）称取0.019克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散1小时后继续搅拌1小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.042克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌1小时后，于80℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于650℃下焙烧2小时，即得本实施例催化剂。
图9是本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；可以看出，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
实施例16
本实施例的目的是提供2.8MnO2·0.1Na2O·3.6WO3·3.0TiO2·90.5SiO2催化剂的制备。
a）称取0.011克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）和0.078克钨酸铵（N10H40O41W12·xH2O；WO3含量：72%）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的Ti-MWW分子筛（Si/Ti比40）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散1小时后继续搅拌1小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌1小时后，于80℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于650℃下焙烧2小时，即得本发明实施例催化剂。
图10是本实施例所制催化剂及所用载体分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图谱；可以看出，催化剂具有与Ti-MWW分子筛相同的衍射峰，未观察到其他物相峰，表明负载的活性组分高度分散在载体分子筛表面。
本申请的发明人发现，本发明在选用含钛分子筛或不含钛的纯硅分子筛作为载体时所得催化剂的性能明显优于用无定形SiO2或无定形SiO2-TiO2复合氧化物（包括介孔SiO2）为载体所得催化剂的性能。下面是本申请的发明人所做的若干用于对比的实验。
对比例1
本对比例的目的是提供一种无定形SiO2（上海国药）负载的2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·92.6SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的无定形SiO2（上海国药）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本对比例催化剂。
对比例2
本对比例的目的是提供一种用无定形介孔TiO2-SiO2（Si/Ti比=40）氧化物为载体的2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·3.0TiO2-89.6SiO2催化剂的制备。
无定形TiO2-SiO2（Si/Ti比=40）氧化物的制备参照专利CN102614857B公开的金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法进行合成。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的无定形介孔TiO2-SiO2移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本对比例催化剂。
对比例3
本对比例的目的是提供一种介孔SiO2负载的2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·92.6SiO2催化剂的制备。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的介孔SiO2移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本对比例催化剂。
对比例4
本对比例的目的是提供一种具有与Ti-MWW相同晶体结构的硅铝分子筛MCM-22分子筛（Si/Al比=15）负载的MnO2-Na2O-WO3催化剂的制备；所得催化剂组成：2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·92.6MCM-22。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的MCM-22分子筛（Si/Al比=15）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本对比例催化剂。
对比例5
本对比例的目的是提供一种具有与Silicalite-1相同晶体结构的硅铝分子筛ZSM-5分子筛（Si/Al比=30）负载的MnO2-Na2O-WO3催化剂的制备；所得催化剂组成：2.8MnO2·1.0Na2O·3.6WO3·92.6ZSM-5。
a）称取0.11克钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶于2.5毫升去离子水中配成钨酸钠的水溶液；称取2.00克干燥的ZSM-5分子筛（Si/Al比=30）移入100毫升烧杯中，先加入5.0毫升去离子水使分子筛分散后，逐滴加入上述配制的钨酸钠水溶液，超声分散0.5小时后继续搅拌3小时，得浆状粘稠混合物；
b）称取0.247克50%硝酸锰水溶液，加去离子水稀释至2毫升；在搅拌下将所得硝酸锰水溶液逐滴加入到步骤a）所得浆状粘稠混合物中，继续搅拌3小时后，于90℃烘干；
c）将步骤b）制得的样品研磨成粉末，在空气氛中于550℃下焙烧2小时，即得本对比例催化剂。
应用例1
催化剂反应评价在连续流固定床微反装置上进行。采用石英管反应器，内径16mm、长400mm。催化剂装量0.224克。催化剂无需前处理，直接加热到设定反应温度后切入反应混合气进行反应。反应尾气经冷冻的乙醇-水（30%乙醇）浴对可凝产物进行冷凝分离后，采用在线气相色谱仪进行定量检测。C1-C3烃气体采用30-m HP Porapak Q毛细管色谱柱和FID检测器进行定量分析，N2、O2、CO、CO2和CH4采用2-m ShinCarbon填充柱（DIKMA）和TCD检测器进行定量分析。
本应用例的目的是考察实施例和对比例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能。采用CH4:O2:N2=3.2:1:3.7（体积比；CH4浓度：40%）的原料气，在以CH4和O2计的气时空速GHSV=30,000ml·h-1·g-1、常压和反应温度700～800℃条件下进行反应评价。实施例催化剂和对比例催化剂的甲烷氧化偶联反应结果分别见表1和表2。由表1和表2结果可以看出，本发明实施例催化剂具有明显高于对比例催化剂的催化活性和产物选择性。由表1可见，甲烷转化可达35%以上，C2-C3产物选择性可达80%以上，C2-C3产物时空产率可高达149mol·kg-1·h-1。本发明催化剂具有明显优于现有催化剂技术的甲烷氧化偶联反应性能；而且，本发明催化剂优于现有催化剂技术还体现在C2产物中高的乙烯/乙烷比（>2）以及明显的丙烯生成（选择性可高达9%左右）。
表1实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能
表2对比例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能
应用例2
催化剂反应评价和产物分析系统同应用例1。
本应用例的目的是考察反应温度和气时空速对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能影响。分别采用CH4:O2:N2=3.2:1:3.7（体积比；CH4浓度：40%）的原料气，在常压和反应温度700～800℃条件下进行反应评价，选用实施例1制备的催化剂，用量0.224克。反应结果见表3、图11和图12，可以看出，在较低的空速下，可以得到较高的转化率，特别是，10000ml·kg-1·h-1空速时，700℃下甲烷转化率可达24%但选择性较低（C2-C3选择性～67%）；另外，在较低空速下，随反应温度升高至800℃，产物选择性仍较低。当空速大于25000ml·kg-1·h-1和反应温度750℃及以上时，均能得到较高的甲烷转化率和产物选择性。在相同反应温度下，C2-C3产物选择性随着空速的增大而逐渐提高但甲烷转化率则随之有所降低；另外，C2产物的乙烯/乙烷比随之也略有下降。在相同空速下，反应温度从700℃增加至750℃时，C2-C3产物选择性陡然增加至～80%，然后随温度继续升高会略有降低；但乙烯/乙烷则随温度单调增加。随着空速的提高，C2-C3产物时空产率可高达140mol·kg-1·h-1以上。
表3反应温度和气时空速对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能的影响
应用例3
催化剂反应评价和产物分析系统同应用例1。
本应用例的目的是继续考察反应温度和气时空速对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能影响。采用CH4:O2:N2=4:1:1（体积比；CH4浓度：66.7%）的原料气，在常压和反应温度700～800℃条件下进行反应评价，选用实施例1制备的催化剂，用量0.224克。反应结果见表4，可以看出，在750℃及以上的相同反应温度下，C2-C3产物的选择性随着空速的增大而逐渐，但基本保持在80%以内；随着空速的增大，C2产物乙烯/乙烷比略有降低。800℃下，乙烯/乙烷比均可达3.0左右，同时可生成约10%的丙烯产物。在相同空速下，反应温度从700℃增加至800℃时，最高的C2-C3产物选择性出现在750-760℃，而700℃和800℃下均较低；另外，乙烯/乙烷则随温度单调增加。与现有技术的催化剂相比，上述数据（以及下文其他应用例所得数据）表明本发明的催化剂在更宽的反应条件下具有更优的催化性能。
表4反应温度和气时空速对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能的影响
应用例4
催化剂反应评价和产物分析系统同应用例1。
本应用例的目的是考察反应温度和气时空速对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能影响。采用CH4:O2:N2=2.6:1:3.7（体积比；CH4浓度：35%）的原料气，在以CH4和O2计的气时空速GHSV=30,000ml·h-1·g-1、常压和反应温度700～800℃条件下进行反应评价，选用实施例1制备的催化剂，用量0.224克。反应结果见表5，可以看出，本发明催化剂在较低的CH4/O2比和较低的CH4浓度条件下，可以得到较高的CH4转化率；最高的C2-C3产物选择性出现在750-760℃，温度继续升高C2-C3产物选择性略有下降，仍然可以获得较高的产物收率和70mol·kg-1·h-1以上的时空产率。
表5反应温度对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能的影响
应用例5
催化剂反应评价和产物分析系统同应用例1。
本应用例的目的是考察反应温度和气时空速对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能影响。采用CH4:O2:N2=6:1:1（体积比；CH4浓度：75%）的原料气，在以CH4和O2计的气时空速GHSV=30,000ml·h-1·g-1、常压和反应温度700～800℃条件下进行反应评价，选用实施例1制备的催化剂，用量0.224克。反应结果见表6，由表可知，在较高的CH4/O2比和较高的CH4浓度条件下，本发明催化剂表现出明显的低温活性和选择性，反应温度710℃时即获得75%以上的C2-C3产物选择性，时空产率可达85.6mol·kg-1·h-1。随温度继续升高选择性并没有随之升高，特别是800℃时，C2-C3产物选择性明显。另外，乙烯/乙烷则随温度单调增加。
表6反应温度对实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应性能的影响
应用例6
催化剂反应评价和产物分析系统同应用例1。
本应用例的目的是考察实施例催化剂的甲烷氧化偶联反应的稳定性。采用CH4:O2:N2=3.2:1:3.7（体积比；CH4浓度：40%）的原料气，在以CH4和O2计的气时空速GHSV=30,000ml·h-1·g-1、常压和反应温度700～800℃条件下进行反应评价，选用实施例1制备的催化剂，用量0.224克。反应结果见图13，可以看出，催化剂具有良好的反应稳定性。
Claims (7)
1.一种含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂，其特征在于，具有如下通式：vMnO2 ·xNa2O · yWO3 · zTiO2 · (100-v-x-y-z)SiO2 ，其中v、x、y、z分别表示氧化锰、氧化钠、氧化钨和氧化钛所占的质量分数，0.3≤v≤16，0.1≤x≤5，0.6≤y≤21，0.0<z≤4；
其中，所述催化剂通过浸渍法使氧化锰、氧化钠和氧化钨负载于钛硅分子筛上并经焙烧制备得到。
2.根据权利要求1所述含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂，其中，所述分子筛为Ti-MWW、TS-1、Ti-Beta中的任一种。
3.根据权利要求1所述含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂，其中，所述氧化锰的前体是硝酸锰、醋酸锰、氯化锰或硫酸锰，所述氧化钠和氧化钨的前体是钨酸钠、钨酸钠与钨酸铵的混合物。
4.一种用于制备如权利要求1所述的含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂的方法，其中，所述催化剂通过浸渍法使氧化锰、氧化钠和氧化钨负载于钛硅分子筛上并经焙烧制备得到，包括如下步骤：
a)室温下将干燥的分子筛粉末浸渍于钨酸钠水溶液或钨酸钠与钨酸铵的混合水溶液中，经超声分散0.5～1小时后搅拌1～3小时，得到混合物；
b)室温搅拌下，将硝酸锰、氯化锰、醋酸锰或硫酸锰水溶液逐滴加入到步骤a)制得的混合物后，继续搅拌1～3小时后80～100℃烘干，得到烘干物；
c)将步骤b)制得的烘干物研磨成粉末，在空气氛中于550～800℃下焙烧1～2小时，即得到所述的催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤c)所得到的催化剂具有如下通式：vMnO2·xNa2O·yWO3·zTiO2·(100-v-x-y-z)SiO2，其中v、x、y、z分别表示氧化锰、氧化钠、氧化钨和氧化钛所占的质量分数，0.3≤v≤16，0.1≤x≤5，0.6≤y≤21，0.0<z≤4。
6.一种采用甲烷氧化偶联工艺来制备烯烃的方法，其特征在于使用根据权利要求1所述的含钛的锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂。
7.根据权利要求6的方法，其中：反应温度650～800℃，原料气中甲烷/氧气体积比2.5～6，原料气中甲烷体积浓度35～75％，以甲烷和氧气计的反应气时空速10000～60000mL·g-1·h-1。
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