CN114618567B - 镱锶钡负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种镱锶钡负载型催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述载体为Ti‑β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素。本发明采用Ti‑β分子筛为载体，活性金属组分由含镱、锶和钡的化合物组成，由于其特殊的结构特征和活性金属组分组合，在甲烷氧化偶联反应中具有较高的甲烷转化率、碳二选择性和收率。

Description

镱锶钡负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种镱锶钡负载型催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。为改变乙烯生产原料过分依赖于石油资源的状况，天然气(甲烷)直接制乙烯技术受到广泛关注，但甲烷的直接转化制乙烯非常困难，极富挑战性。甲烷直接制乙烯技术分为两类：甲烷氧化偶联和甲烷无氧偶联。在无氧偶联方面，温度需超过1000℃。在有氧偶联方面，Siluria公司US20120041246采用生物模板合成出纳米线催化剂，在5-10个大气压下，低于传统蒸汽裂解法操作温度200℃-300℃，实现甲烷氧化偶联制乙烯。尽管如此，甲烷氧化偶联反应仍未实现工业化，主要原因一方面是烃类产品收率还不够理想，另一方面就是反应温度仍然较高。专利CN109922880A公开了用于甲烷氧化偶联的Sr-Ce-Yb-O催化剂，其反应温度在700℃以上的碳二收率有待提高。WO2018073748A2公开了一种氧化物的催化剂，并对其在绝热反应器中的甲烷氧化偶联反应和进一步脱氢制备烯烃的反应工艺进行了公开，但其得到的碳二收率仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在碳二收率有待进一步提高的问题，提供一种镱锶钡负载型催化剂及其制备方法和应用，该催化剂能够有效提高甲烷氧化偶联反应中碳二收率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种镱锶钡负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述载体为Ti-β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素。
本发明第二方面提供一种镱锶钡负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将活性金属组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镱锶钡负载型催化剂；其中，所述载体为Ti-β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的镱锶钡负载型催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的镱锶钡负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明第五方面提供一种由甲烷制备乙烷和乙烯的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的镱锶钡负载型催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备镱系催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得镱锶钡负载型催化剂接触反应
本发明采用Ti-β分子筛为载体，活性金属组分由含镱、锶和钡的化合物组成，由于其特殊的结构特征和活性金属组分组合，在甲烷氧化偶联反应中具有较高的甲烷转化率、碳二选择性和收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种镱锶钡负载型催化剂，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述载体为Ti-β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素。
根据本发明，所述镱元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，镱元素的含量为0.1-50重量份，例如，可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为0.5-45重量份，进一步优选为10-30重量份。
优选的，在所述催化剂中，镱元素以氧化物的形式存在。
根据本发明，所述锶元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，锶元素的含量为0.1-50重量份，例如，可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为0.5-45重量份，进一步优选为15-35重量份。
优选的，在所述催化剂中，锶元素以氧化物的形式存在。
根据本发明，所述钡元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的载体，钡元素的含量为0.1-50重量份，例如，可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为0.5-45重量份，进一步优选为25-45重量份。
优选的，在所述催化剂中，钡元素以氧化物的形式存在。
根据本发明，所述Ti-β分子筛可以为常规使用的各种Ti-β分子筛，其可以通过商购获得，也可以自行制备。
根据本发明一种优选的实施方式，所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g。
其中，所述比表面积通过BET方法进行计算。
所述孔容通过BJH方法计算。
根据本发明一种优选的实施方式，为了提高Ti-β分子筛在甲烷氧化偶联反应催化剂中的应用效果，所述Ti-β分子筛的制备方法包括：
(i)将Al-β沸石与酸接触脱铝，并将脱铝后的物料进行固液分离，得到固相；
(ii)将所述固相洗涤和干燥，并在惰性气氛下与双(环戊二烯基)二氯化钛混合研磨，然后在惰性气氛下进行焙烧，得到所述Ti-β分子筛。
根据本发明，所述Al-β沸石可以为现有的各种Al-β沸石，优选的，在所述Al-β沸石中，二氧化硅和三氧化二铝的重量比为20-60，例如，可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60。
根据本发明，所述酸优选为硝酸，其浓度优选为10-16mol/L。
根据本发明，优选的，相对于10g的所述Al-β沸石，所述酸的用量为150-250ml。
根据本发明，所述接触脱铝的条件可在较宽的范围内选择，只要能够对Al-β沸石中的铝进行有效脱除即可。优选的，所述接触脱铝在搅拌的条件下进行，所述接触脱铝的温度为80-150℃，时间为8-20h。
根据本发明，所述固液分离的方式可以为常规的各种固液分离的方式，例如，过滤、离心等。根据本发明一种优选的实施方式，以4000-5000rpm的转速进行离心获得所述固相。
根据本发明，对所述固相进行洗涤的方式不受特别的限制，优选的，采用去离子水将所述固相洗涤至中性。
根据本发明，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度可以为100-200℃，时间为8-20h。
根据本发明，所述固相和双(环戊二烯基)二氯化钛的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，以干重计，相对于1g的所述固相，双(环戊二烯基)二氯化钛的用量为0.1-0.5g，例如，可以为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g。
根据本发明，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选的，所述焙烧在惰性气氛(氮气)下进行，所述焙烧的温度可以为500-600℃，时间为8-20h。
其中，所述焙烧可以在Schlenk管中。
根据本发明一种具体的实施方式，所述Ti-β分子筛的制备方法包括：
(i)将Al-β沸石与酸接触脱铝，并将脱铝后的物料进行固液分离，得到固相；
其中，在所述Al-β沸石中，二氧化硅和三氧化二铝的重量比为20-60；
其中，所述酸为浓度10-16mol/L的硝酸；
其中，相对于10g的所述Al-β沸石，所述酸的用量为150-250ml；
其中，所述接触脱铝在搅拌的条件下进行，所述接触脱铝的温度为80-150℃，时间为8-20h；
(ii)将所述固相洗涤至中性，并100-200℃干燥8-20h，并在惰性气氛下与双(环戊二烯基)二氯化钛以1:0.1-0.5的重量比混合研磨，然后在惰性气氛下500-600℃进行焙烧8-20h，得到所述Ti-β分子筛。经BET方法计算所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，经BJH方法计算所述Ti-β分子筛的孔容为0.2-0.3cm3/g。
第二方面，本发明提供了一种镱锶钡负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将活性金属组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镱锶钡负载型催化剂；
其中，所述载体为Ti-β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素。
根据本发明，所述Ti-β分子筛的选择已经在第一方面进行了详细的记载，为了避免不必要的重复，此处不再重复赘述。
根据本发明，镱元素前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，镱元素的含量为0.1-50重量份，例如，可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为0.5-45重量份，进一步优选为10-30重量份。
其中，镱元素前驱体优选为能够提供镱元素的水溶性化合物，优选为硝酸镱(五水硝酸镱)和/或氯化镱(六水氯化镱)。
根据本发明，锶元素前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，锶元素的含量为0.1-50重量份，例如，可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为0.5-45重量份，进一步优选为15-35重量份。
其中，锶元素前驱体优选为能够提供锶元素的水溶性化合物，优选为硝酸锶和/或氯化锶。
根据本发明，钡元素前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，钡元素的含量为0.1-50重量份，例如，可以为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为0.5-45重量份，进一步优选为15-45重量份。
其中，钡元素前驱体优选为能够提供钡元素的水溶性化合物，优选为硝酸钡和/或氯化钡。
本发明对将活性金属组分的前驱体负载到所述载体上的顺序并没有特别的限制，例如，可以分别负载镱元素前驱体、锶元素前驱体和钡元素前驱体，顺序不分前后，也可以同时负载镱元素前驱体、锶元素前驱体和钡元素前驱体，还可以先负载一种活性金属元素前驱体，然后再同时负载剩余两种活性金属元素前驱体，或者是可以先负载两种活性金属元素前驱体，然后再负载一种活性金属元素前驱体。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，将镱元素前驱体、钡元素前驱体和锶元素前驱体按该顺序负载在载体上。
根据本发明，将所述活性金属组分的前驱体负载在载体上的方法优选为浸渍，可以为等体积浸渍或过体积浸渍。
具体的，所述浸渍的方法包括：使用含有活性组分的前驱体的浸渍液对所述载体进行浸渍。根据本发明一种具体的实施方式，分别使用含有镱元素前驱体浸渍液，含有钡元素前驱体浸渍液和含有锶元素前驱体浸渍液对所述载体进行浸渍，每次浸渍结束后，使水分充分挥发，再进行干燥，然后再进行下一次浸渍。
优选的，所述浸渍的温度为20-85℃，例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃，优选为70-85℃。
优选的，所述浸渍的时间为2-36h，例如，可以为2h、3h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h。
其中，当进行分步浸渍时，每次浸渍的时间可以为2-12小时。
根据本发明，进一步优选的，所述浸渍的方法：将所述Ti-β分子筛加入至含有活性金属组分的前驱体的溶液中，并超声分散，之后静置浸渍。其中，所述超声的频率可以为35-120kHz，所述超声分散的时间可以为10-90min。在引入超声的情况下可进一步提高所得催化剂的性能。
此处需要说明的是，当分别负载镱元素前驱体、锶元素前驱体和钡元素前驱体，顺序不分前后，或者先负载一种活性金属元素前驱体，然后再同时负载剩余两种活性金属元素前驱体，或者是可以先负载两种活性金属元素前驱体，然后再负载一种活性金属元素前驱体时，每次浸渍时均可以引入超声分散的步骤，也可以在某一个浸渍步骤中引入超声分散的步骤。
根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为80-150℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为110-130℃。
根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为4-24h，例如，可以为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，优选为8-15h。
其中，如上的干燥条件可以为分步浸渍时每次浸渍后的干燥条件，也可以为焙烧前的干燥条件，当最后一次浸渍结束后或者是一次性浸渍(是指将载体浸渍在同时含有镱元素前驱体、锶元素前驱体和钡元素前驱体的溶液中)结束后，按照如上的条件干燥后可以直接进行焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式，镱锶钡负载型催化剂的制备方法包括：
(1)将Ti-β分子筛浸渍于镱元素前驱体的溶液中，75-85℃下浸渍6-10h，固液分离后，得到第一浸渍固体物料，然后于110-130℃干燥8-15h；
(2)将所述第一浸渍固体物料渍于钡元素前驱体的溶液中，75-85℃下浸渍6-12h，固液分离后，得到所述负载后的固体物料然后于110-130℃干燥8-15h；
(2)将所述第二浸渍固体物料渍于锶元素前驱体的溶液中，70-80℃下浸渍3-8h，固液分离后，得到第三浸渍固体物料，然后于110-130℃干燥8-15h，之后进行焙烧。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为400-600℃，例如，可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2-6h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h。
根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的催化性能，优选的，所述焙烧过程以1-10℃/min，优选1-5℃/min升温速率升至焙烧终点温度，然后按照预定的时间进行焙烧。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，优选为氧气气氛。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的镱锶钡负载型催化剂。
第四方面，本发明提供了如上所述的镱锶钡负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备乙烷和乙烯的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的镱锶钡负载型催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备镱系催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得镱锶钡负载型催化剂接触反应。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为500-650℃(例如，500℃、550℃、600℃、650℃)，反应压力为0.03-0.1MPa，例如常压，甲烷的空速为10000-200000ml/(g·h)，优选为20000-150000ml/(g·h)；更优选为40000-100000ml/(g·h)。为了提高甲烷转化率，优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选4-10：1。
本发明中提供的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联制C2+烃反应中，表现出了很好的催化性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。
甲烷转化率的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％。
碳二选择性＝乙烯选择性+乙烷选择性；
乙烯选择性的计算方法如下：
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％；
乙烷选择性的计算方法如下：
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
碳二收率的计算方法如下：
乙烯和乙烷的收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)
制备例
本制备例用于说明Ti-β分子筛的制备
将Al-β沸石(SiO2/Al2O3＝33)18g在13mol/L HNO3溶液350ml，搅拌10h，110℃，进行脱铝然后以5000rpm离心分离，用去离子水洗涤至pH呈中性，在150℃真空干燥，12h，将样品转移至手套箱中，在氮气保护下与双(环戊二烯基)二氯化钛(IV)(Cp2TiCl2，97％)2.56g混合后研磨均匀，将混合物转移至Schlenk管中，在焙烧前保持在N2下，在马弗炉中550℃焙烧12h，制备得到Ti-β分子筛。
实施例1
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
将五水硝酸镱0.4g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将1gTi-β分子筛加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在80℃保持8h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，120℃干燥12h。得浸渍镱的Ti-β分子筛样品称为样品A1。
将硝酸钡0.4g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将样品A1加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在80℃保持8h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，120℃干燥12h。得浸渍镱和钡的Ti-β分子筛样品称为样品A2。
将硝酸锶0.5g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将样品A2加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在80℃保持8h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，120℃干燥12h。然后放置马弗炉，以2℃/min升温速率升温至500℃，保持2h，制备得到催化剂CAT-1。
经检测，所得催化剂CAT-1中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镱元素含量为15.4重量份，锶元素含量为20.7重量份，钡元素含量为21.0重量份。
实施例2
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
将五水硝酸镱0.3g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将1gTi-β分子筛加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在75℃保持10h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，130℃干燥8h。得浸渍镱的Ti-β分子筛样品称为样品A1。
将硝酸钡0.3g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将样品A1加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在75℃保持10h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，110℃干燥15h。得浸渍镱和钡的Ti-β分子筛样品称为样品A2。
将硝酸锶0.8g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将样品A2加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在75℃保持3h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，110℃干燥15h。然后放置马弗炉，以3℃/min升温速率升温至550℃，保持2h，制备得到催化剂CAT-2。
经检测，所得催化剂CAT-2中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镱元素含量为11.6重量份，锶元素含量为33.2重量份，钡元素含量为15.7重量份。
实施例3
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
将五水硝酸镱0.7g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将1gTi-β分子筛加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在85℃保持6h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，110℃干燥15h。得浸渍镱的Ti-β分子筛样品称为样品A1。
将硝酸钡0.45g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将样品A1加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在85℃保持6h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，130℃干燥8h。得浸渍镱和钡的Ti-β分子筛样品称为样品A2。
将硝酸锶0.4g溶于50ml去离子水中，搅拌溶解后，将样品A2加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在70℃保持6h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，130℃干燥8h。然后放置马弗炉，以1℃/min升温速率升温至600℃，保持2h，制备得到催化剂CAT-3。
经检测，所得催化剂CAT-3中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镱元素含量为27.0重量份，锶元素含量为16.6重量份，钡元素含量为23.6重量份。
实施例4
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，将0.4g五水硝酸镱替换为0.35g氯化镱六水合物，将0.4g硝酸钡替换为0.4g氯化钡，将0.5g硝酸锶替换为0.35g氯化锶，同时以5℃/min升温速率升温至焙烧温度，制备得到催化剂CAT-4。
经检测，所得催化剂CAT-4中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镱元素含量为15.6重量份，锶元素含量为19.4重量份，钡元素含量为26.3重量份。
实施例5
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
按照实施例4的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，将3步浸渍替换为1步浸渍，去离子水用量为150ml，浸渍的温度为80℃，时间为24小时。制备得到催化剂CAT-5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，将0.4g五水硝酸镱替换为0.64g，将0.4g硝酸钡替换为0.6g氯化钡，将0.5g硝酸锶替换为0.53g氯化锶，以5℃/min升温速率升温至制备得到催化剂CAT-6。
经检测，所得催化剂CAT-6中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镱元素含量为24.6重量份，锶元素含量为29.3重量份，钡元素含量为39.5重量份。
实施例7
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
按照实施例6的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，将3步浸渍替换为2步浸渍，先使用含有五水硝酸镱水溶液(去离子水用量50ml)80℃浸渍载体8h，按照实施例6干燥后，使用含有氯化钡和氯化锶的水溶液(去离子水用量100ml)80℃浸渍16h。制备得到催化剂CAT-7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
按照实施例7的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，先使用含有五水硝酸镱水溶液(去离子水用量50ml)80℃浸渍载体8h，按照实施例6干燥后，加入含有氯化钡和氯化锶的水溶液(去离子水用量100ml)，70kHz超声分散60min，然后80℃浸渍8h。制备得到催化剂CAT-8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，Ti-β分子筛按照Tang,B.A procedure for the preparation of Ti-Beta zeolites for catalyticepoxidation with hydrogen peroxide.Green Chemistry 2014,16(4),2281-2291.中公开的方法进行制备，制备得到催化剂CAT-9。
对比例1
本对比例用于说明参比的镱锶钡负载型催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，使用二氧化硅载体替换制备例1制备的Ti-β分子筛，制备得到催化剂CAT-D-1。
对比例2
本对比例用于说明参比的负载型催化剂及其制备方法
按照对比例1的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，不负载镱，制备得到催化剂CAT-D-2。
对比例3
本对比例用于说明参比的负载型催化剂及其制备方法
按照对比例1的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，不负载锶，制备得到催化剂CAT-D-3。
对比例4
本对比例用于说明参比的负载型催化剂及其制备方法
按照对比例1的方法进行镱锶钡负载型催化剂的制备，不同的是，不负载钡，制备得到催化剂CAT-D-4。
测试例
本测试例用于说明甲烷氧化偶联制乙烯乙烷的方法
将0.1g催化剂装入固定床因康镍材质反应器中，常压条件下，甲烷和氧气的摩尔比为8:1，甲烷的空速为100000ml/gh，反应温度为600℃，甲烷转化率、碳二选择性以及碳二收率如表1所示。
表1
由表1可以看出，采用本发明制备的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，可以保持较高的甲烷转化率和碳二烃选择性和收率，说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂具有优异的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种镱锶钡负载型催化剂，其特征在于，该负载型催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，其中，所述载体为Ti-β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素；
其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，镱元素的含量为0.1-50重量份；锶元素的含量为0.1-50重量份；钡元素的含量为0.1-50重量份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，镱元素的含量为0.5-45重量份；锶元素的含量为0.5-45重量份；钡元素的含量为0.5-45重量份。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g。
4.一种镱锶钡负载型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将活性金属组分的前驱体负载在载体上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镱锶钡负载型催化剂；
其中，所述载体为Ti-β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素；
其中，在所述负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，镱元素的含量为0.1-50重量份；锶元素的含量为0.1-50重量份；钡元素的含量为0.1-50重量份。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g；
其中，所述Ti-β分子筛的制备方法包括：
(i)将Al-β沸石与酸接触脱铝，并将脱铝后的物料进行固液分离，得到固相；
(ii)将所述固相洗涤和干燥，并在惰性气氛下与双(环戊二烯基)二氯化钛混合研磨，然后在惰性气氛下进行焙烧，得到所述Ti-β分子筛；
其中，步骤(i)中，所述接触脱铝的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-20小时；
其中，步骤(ii)中，相对于1g的所述固相，双(环戊二烯基)二氯化钛的用量为0.1-0.5g。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述活性金属组分的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的载体，镱元素的含量为0.5-45重量份；锶元素的含量为0.5-45重量份；钡元素的含量为0.5-45重量份。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述负载的方法为浸渍，所述浸渍的条件包括：温度为20-85℃；时间为2-36h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为4-24小时；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述负载的方法为浸渍，所述浸渍的条件包括：温度为20-85℃；时间为2-36h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为4-24小时；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时。
9.根据权利要求4、5、7、8中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍的方法包括：
(1)将Ti-β分子筛浸渍于镱元素前驱体的溶液中，得到第一浸渍固体物料；
(2)将所述第一浸渍固体物料渍于锶元素前驱体的溶液中，得到第二浸渍固体物料；
(3)将所述第二浸渍固体物料渍于钡元素前驱体的溶液中，得到所述负载后的固体物料。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述浸渍的方法包括：
(1)将Ti-β分子筛浸渍于镱元素前驱体的溶液中，得到第一浸渍固体物料；
(2)将所述第一浸渍固体物料渍于锶元素前驱体的溶液中，得到第二浸渍固体物料；
(3)将所述第二浸渍固体物料渍于钡元素前驱体的溶液中，得到所述负载后的固体物料。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述浸渍的方法：将所述Ti-β分子筛加入至含有活性金属组分的前驱体的溶液中，并超声分散，之后静置浸渍。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述浸渍的方法：将所述Ti-β分子筛加入至含有活性金属组分的前驱体的溶液中，并超声分散，之后静置浸渍。
13.权利要求4-12中任意一项所述的方法制备的镱锶钡负载型催化剂。
14.权利要求1-3和13中任意一项所述的镱锶钡负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
15.一种由甲烷制备乙烷和乙烯的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求1-3和13中任意一项所述的镱锶钡负载型催化剂接触反应；
或者，按照权利要求4-9中任意一项所述的方法制备镱系催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得镱锶钡负载型催化剂接触反应；
其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1；
和/或，所述接触反应的温度为500-650℃；甲烷的空速为10000-200000mL/(g·h)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，甲烷和氧气的用量的摩尔比为4-10:1。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103420392A (zh) * 2012-05-23 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含稀土的钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN103764276A (zh) * 2011-05-24 2014-04-30 希路瑞亚技术公司 用于甲烷氧化偶合的催化剂
CN104759291A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 易高环保能源研究院有限公司 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
CN109201031A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN109201032A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN109201030A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103764276A (zh) * 2011-05-24 2014-04-30 希路瑞亚技术公司 用于甲烷氧化偶合的催化剂
CN103420392A (zh) * 2012-05-23 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含稀土的钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN104759291A (zh) * 2014-01-02 2015-07-08 易高环保能源研究院有限公司 一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
CN109201031A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN109201032A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法
CN109201030A (zh) * 2017-07-03 2019-01-15 中国石油化工股份有限公司 甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法

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