CN114602543A - 镧铈催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

镧铈催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种镧铈催化剂及其制备方法和应用，该负载型催化剂包括Ti‑β分子筛和负载在所述Ti‑β分子筛上的活性金属组分，其中，所述Ti‑β分子筛为Ti‑β分子筛；所述活性金属组分包括镱元素、锶元素和钡元素。本发明采用Ti‑β分子筛为Ti‑β分子筛，活性金属组分由含镱、锶和钡的化合物组成，由于其特殊的结构特征和活性金属组分组合，在甲烷氧化偶联反应中具有较高的甲烷转化率、碳二选择性和收率。

Description

镧铈催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种镧铈催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是石油化工最基本原料之一。在合成材料方面，乙烯大量用于生产聚乙烯、氯乙烯及聚氯乙烯，乙苯、苯乙烯及聚苯乙烯以及乙丙橡胶等；在有机合成方面，乙烯广泛用于合成乙醇、环氧乙烷及乙二醇、乙醛、乙酸、丙醛、丙酸及其衍生物等多种基本有机合成原料；经卤化，乙烯可制氯代乙烯、氯代乙烷、溴代乙烷；经齐聚，乙烯可制α-烯烃，进而生产高级醇、烷基苯等。近年来，页岩气的发现与开采给天然气的开发利用带来了革命性的推动。因此作为最直接有效、富有经济竞争力的天然气利用方法-甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯也越来越受到广泛重视。由于甲烷氧化偶联反应是强放热反应且在高温下进行，至今还没有工业化的生产问世，因此开发性能优良的甲烷氧化偶联催化剂具有现实意义。
为了改善甲烷氧化偶联催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作，比如，Siluria公司US20120041246采用生物模板合成出纳米线催化剂，在5-10个大气压下，低于传统蒸汽裂解法操作温度200℃-300℃，实现甲烷氧化偶联制乙烯。尽管如此，甲烷氧化偶联反应仍未实现工业化，主要原因一方面是烃类产品收率还不够理想，另一方面就是反应温度仍然较高。专利CN109922880A公开了用于甲烷氧化偶联的Sr-Ce-Yb-O催化剂，其反应温度在700℃以上的碳二收率有待提高。WO2018073748A2公开了一种氧化物的催化剂，并对其在绝热反应器中的甲烷氧化偶联反应和进一步脱氢制备烯烃的反应工艺进行了公开，但其得到的碳二收率仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在碳二收率有待进一步提高的问题，提供一种镧铈催化剂及其制备方法和应用，甲烷氧化偶联反应中，该催化剂在降低的温度下具有较高的碳二收率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种镧铈催化剂，该催化剂包括Ti-β分子筛和负载在所述Ti-β分子筛上的镧元素和铈元素。
本发明第二方面提供一种镧铈催化剂的制备方法，该方法包括：将镧元素的前驱体和铈元素的前驱体负载在Ti-β分子筛上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镧铈催化剂。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的镧铈催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的镧铈催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
本发明第五方面提供一种由甲烷制备乙烷和乙烯的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的镧铈催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备镱系催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得镧铈催化剂接触反应。
本发明采用Ti-β分子筛为载体，活性金属组分由含镱、锶和钡的化合物组成，由于其特殊的结构特征和活性金属组分组合，在甲烷氧化偶联反应中具有较高反应活性，例如，甲烷转化率、碳二选择性和收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种镧铈催化剂，该催化剂包括Ti-β分子筛和负载在所述Ti-β分子筛上的镧元素和铈元素。
根据本发明，所述镧元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的Ti-β分子筛，镧元素的含量为1-50重量份，例如，可以为1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为2-45重量份，进一步优选为5-35重量份，更进一步优选为10-15重量份。
优选的，在所述催化剂中，镧元素以氧化物的形式存在。
根据本发明，所述铈元素在所述催化剂中的含量可以在较宽的范围内选择，优选的，相对于100重量份的以干重计的Ti-β分子筛，铈元素的含量为1-50重量份，例如，可以为1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为1.5-45重量份，进一步优选为2-30重量份，更进一步优选为15-20重量份。
优选的，在所述催化剂中，铈元素以氧化物的形式存在。
根据本发明，所述Ti-β分子筛可以为常规使用的各种Ti-β分子筛，其可以通过商购获得，也可以自行制备。
根据本发明一种优选的实施方式，所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g。
其中，所述比表面积通过BET方法进行计算。
所述孔容通过BJH方法计算。
根据本发明一种优选的实施方式，为了提高Ti-β分子筛在甲烷氧化偶联反应催化剂中的应用效果，所述Ti-β分子筛的制备方法包括：
(i)将Al-β沸石与酸接触脱铝，并将脱铝后的物料进行固液分离，得到固相；
(ii)将所述固相洗涤和干燥，并在惰性气氛下与双(环戊二烯基)二氯化钛混合研磨，然后在惰性气氛下进行焙烧，得到所述Ti-β分子筛。
根据本发明，所述Al-β沸石可以为现有的各种Al-β沸石，优选的，在所述Al-β沸石中，二氧化硅和三氧化二铝的重量比为20-60，例如，可以为20、25、30、35、40、45、50、55、60。
根据本发明，所述酸优选为硝酸，其浓度优选为10-16mol/L。
根据本发明，优选的，相对于10g的所述Al-β沸石，所述酸的用量为150-250ml。
根据本发明，所述接触脱铝的条件可在较宽的范围内选择，只要能够对Al-β沸石中的铝进行有效脱除即可。优选的，所述接触脱铝在搅拌的条件下进行，所述接触脱铝的温度为80-150℃，时间为8-20h。
根据本发明，所述固液分离的方式可以为常规的各种固液分离的方式，例如，过滤、离心等。根据本发明一种优选的实施方式，以4000-5000rpm的转速进行离心获得所述固相。
根据本发明，对所述固相进行洗涤的方式不受特别的限制，优选的，采用去离子水将所述固相洗涤至中性。
根据本发明，所述干燥优选为真空干燥。所述干燥的温度可以为100-200℃，时间为8-20h。
根据本发明，所述固相和双(环戊二烯基)二氯化钛的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，以干重计，相对于1g的所述固相，双(环戊二烯基)二氯化钛的用量为0.1-0.5g，例如，可以为0.1g、0.15g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g。
根据本发明，所述焙烧的条件可以为本领域常规的焙烧条件，优选的，所述焙烧在惰性气氛(氮气)下进行，所述焙烧的温度可以为500-600℃，时间为8-20h。
其中，所述焙烧可以在Schlenk管中。
根据本发明一种具体的实施方式，所述Ti-β分子筛的制备方法包括：
(i)将Al-β沸石与酸接触脱铝，并将脱铝后的物料进行固液分离，得到固相；
其中，在所述Al-β沸石中，二氧化硅和三氧化二铝的重量比为20-60；
其中，所述酸为浓度10-16mol/L的硝酸；
其中，相对于10g的所述Al-β沸石，所述酸的用量为150-250ml；
其中，所述接触脱铝在搅拌的条件下进行，所述接触脱铝的温度为80-150℃，时间为8-20h；
(ii)将所述固相洗涤至中性，并100-200℃干燥8-20h，并在惰性气氛下与双(环戊二烯基)二氯化钛以1:0.1-0.5的重量比混合研磨，然后在惰性气氛下500-600℃进行焙烧8-20h，得到所述Ti-β分子筛。经BET方法计算所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，经BJH方法计算所述Ti-β分子筛的孔容为0.2-0.3cm3/g。
第二方面，本发明提供了一种镧铈催化剂的制备方法，该方法包括：将镧元素的前驱体和铈元素的前驱体负载在Ti-β分子筛上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镧铈催化剂。
根据本发明，所述Ti-β分子筛的选择已经在第一方面进行了详细的记载，为了避免不必要的重复，此处不再重复赘述。
根据本发明，镧元素前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的Ti-β分子筛，镧元素的含量为1-50重量份，例如，可以为1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为2-45重量份，进一步优选为5-35重量份，更进一步优选为10-15重量份。
其中，镧元素前驱体优选为能够提供镧元素的水溶性化合物，优选为硝酸镧和/或氯化镧。
根据本发明，铈元素前驱体的用量可以在较宽的范围内选择，优选的，其用量使得，在所得催化剂中，相对于100重量份的以干重计的Ti-β分子筛，铈元素的含量为1-50重量份，例如，可以为1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份，优选为1.5-45重量份，进一步优选为2-30重量份，更进一步优选为15-20重量份。
其中，铈元素前驱体优选为能够提供铈元素的水溶性化合物，优选为硝酸铈和/或氯化铈。
本发明对将镧元素前驱体和铈元素前驱体负载到所述Ti-β分子筛上的顺序并没有特别的限制，例如，可以分别负载镧元素前驱体和铈元素前驱体，顺序不分前后，也可以同时负载镧元素前驱体和铈元素前驱体。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高所制备的催化剂的性能，将镧元素前驱体和铈元素前驱体按该顺序负载在Ti-β分子筛上。
根据本发明，将所述镧元素前驱体和铈元素前驱体负载在Ti-β分子筛上的方法优选为浸渍，可以为等体积浸渍或过体积浸渍。
具体的，所述浸渍的方法包括：使用含有镧元素前驱体和铈元素前驱体的浸渍液对所述Ti-β分子筛进行浸渍。根据本发明一种具体的实施方式，分别使用含有镧元素前驱体浸渍液和含有铈元素前驱体浸渍液对所述Ti-β分子筛进行浸渍，每次浸渍结束后，使水分充分挥发，再进行干燥，然后再进行下一次浸渍。
优选的，所述浸渍的温度为25-95℃，例如，可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，优选为70-85℃。
优选的，所述浸渍的时间为2-24h，例如，可以为2h、3h、5h、10h、15h、20h、24h。
其中，当进行分步浸渍时，每次浸渍的时间可以为2-12小时。
根据本发明，进一步优选的，所述浸渍的方法：将所述Ti-β分子筛加入至含有镧元素前驱体和/或铈元素前驱体的溶液中，并超声分散，之后静置浸渍。所述超声的频率可以为35-120kHz，所述超声分散的时间可以为10-90min。当分步浸渍时，所述超声可以在任意一步浸渍中引入，优选在铈元素前驱体浸渍中引入，在引入超声的情况下，可进一步提高所得催化剂的性能。
根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为80-140℃，例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，优选为110-130℃。
根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为4-24h，例如，可以为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h，优选为8-15h。
其中，如上的干燥条件可以为分步浸渍时每次浸渍后的干燥条件，也可以为焙烧前的干燥条件，当最后一次浸渍结束后或者是一次性浸渍(是指将Ti-β分子筛浸渍在同时含有镧元素前驱体和铈元素前驱体的溶液中)结束后，按照如上的条件干燥后可以直接进行焙烧。
根据本发明一种优选的实施方式，镧铈催化剂的制备方法包括：
(1)将Ti-β分子筛浸渍于镧元素前驱体的溶液中，75-85℃下浸渍6-10h，固液分离后，得到第一浸渍固体物料，然后于110-130℃干燥8-15h；
(2)将所述第一浸渍固体物料渍于铈元素前驱体的溶液中，75-85℃下浸渍6-10h，固液分离后，得到所述负载后的固体物料然后于110-130℃干燥8-15h，之后进行焙烧。
根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为400-600℃，例如，可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。
根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2-6h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h。
根据本发明，为了进一步提高所制备的负载型催化剂的催化性能，优选的，所述焙烧过程以1-10℃/min，优选1-5℃/min升温速率升至焙烧终点温度，然后按照预定的时间进行焙烧。
根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，优选为氧气气氛。
第三方面，本发明提供了如上所述的方法制备的镧铈催化剂。
第四方面，本发明提供了如上所述的镧铈催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备乙烷和乙烯的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的镧铈催化剂接触反应；
或者，按照如上所述的方法制备镱系催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得镧铈催化剂接触反应。
根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为500-650℃(例如，500℃、550℃、600℃、650℃)，反应压力为0.03-0.1MPa，例如常压，甲烷的空速为10000-200000ml/(g·h)，优选为20000-150000ml/(g·h)；更优选为40000-100000ml/(g·h)。为了提高甲烷转化率，优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选4-6：1。
本发明中提供的碳酸氧镧催化剂在甲烷氧化偶联制C2+烃反应中，表现出了很好的催化性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。
甲烷转化率的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％。
碳二选择性＝乙烯选择性+乙烷选择性；
乙烯选择性的计算方法如下：
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％；
乙烷选择性的计算方法如下：
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％。
碳二收率的计算方法如下：
乙烯和乙烷的收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)
制备例
本制备例用于说明Ti-β分子筛的制备
将Al-β沸石(SiO2/Al2O3＝33)18g在13mol/L HNO3溶液350ml，搅拌10h，110℃，进行脱铝然后以5000rpm离心分离，用去离子水洗涤至pH呈中性，在150℃真空干燥，12h，将样品转移至手套箱中，在氮气保护下与双(环戊二烯基)二氯化钛(IV)(Cp2TiCl2，97％)1.54g混合后研磨均匀，将混合物转移至Schlenk管中，在焙烧前保持在N2下，在马弗炉中600℃焙烧6h，制备得到Ti-β分子筛。
实施例1
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
将硝酸镧0.82g溶于54ml去离子水中，搅拌溶解后，称取Ti-β分子筛2g加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在80℃保持8h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，120℃干燥12h。得浸渍镧的Ti-β分子筛。
称取氯化铈0.6g溶于57ml去离子水中，搅拌溶解后，将浸渍镧的Ti-β分子筛加入溶液中浸渍，搅拌均匀，50℃且70kHz超声60min后，于80℃恒温静置8h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，120℃干燥12h。放置马弗炉，以2℃/min升温速率升温至500℃，保持4h，制备得到催化剂CAT-1。
经检测，所得催化剂CAT-1中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镧元素含量为13.1重量份，铈元素含量为17.1重量份。
实施例2
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
将硝酸镧0.65g溶于54ml去离子水中，搅拌溶解后，称取Ti-β分子筛2g加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在75℃保持10h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，130℃干燥8h。得浸渍镧的Ti-β分子筛。
称取氯化铈0.54g溶于57ml去离子水中，搅拌溶解后，将浸渍镧的Ti-β分子筛加入溶液中浸渍，搅拌均匀，45℃且80kHz超声90min后，于85℃恒温静置6h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，110℃干燥15h。放置马弗炉，以3℃/min升温速率升温至450℃，保持4h，制备得到催化剂CAT-1。
经检测，所得催化剂CAT-1中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镧元素含量为10.4重量份，铈元素含量为15.4重量份。
实施例3
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
将硝酸镧0.95g溶于54ml去离子水中，搅拌溶解后，称取Ti-β分子筛2g加入溶液中浸渍，搅拌均匀，在85℃保持6h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，110℃干燥15h。得浸渍镧的Ti-β分子筛。
称取氯化铈0.7g溶于57ml去离子水中，搅拌溶解后，将浸渍镧的Ti-β分子筛加入溶液中浸渍，搅拌均匀，55℃且60kHz超声40min后，于75℃恒温静置10h，将水分挥发完全，然后转移至烘箱，130℃干燥8h。放置马弗炉，以1℃/min升温速率升温至550℃，保持4h，制备得到催化剂CAT-1。
经检测，所得催化剂CAT-1中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镧元素含量为15.2重量份，铈元素含量为19.9重量份。
实施例4
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，将0.82g硝酸镧替换为0.53g，将0.6g氯化铈替换为0.22g硝酸铈，以5℃/min升温速率升温至焙烧温度，制备得到催化剂CAT-4。
经检测，所得催化剂CAT-4中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镧元素含量为8.5重量份，铈元素含量为4.1重量份。
实施例5
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
按照实施例4的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，铈元素前驱体浸渍中不使用超声，将浸渍的温度提升至90℃，浸渍10h。制备得到催化剂CAT-5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，将0.82g硝酸镧替换为1.2g氯化镧，将0.6g氯化铈替换为0.9g，以5℃/min升温速率升温至制备得到催化剂CAT-6。
经检测，所得催化剂CAT-6中，相对于100重量份的Ti-β分子筛，镧元素含量为34.0重量份，铈元素含量为25.6重量份。
实施例7
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
按照实施例6的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，将2步浸渍替换为1步浸渍，去离子水用量为110ml，50℃且70kHz超声120min，之后80℃浸渍16h。制备得到催化剂CAT-7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的镧铈催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，Ti-β分子筛按照Tang,B.Aprocedure for the preparation of Ti-Beta zeolites for catalytic epoxidationwith hydrogen peroxide.Green Chemistry 2014,16(4),2281-2291.中公开的方法进行制备，制备得到催化剂CAT-9。
对比例1
本对比例用于说明参比的镧铈催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，使用二氧化硅Ti-β分子筛替换制备例1制备的Ti-β分子筛，制备得到催化剂CAT-D-1。
对比例2
本对比例用于说明参比的负载型催化剂及其制备方法
按照对比例1的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，不负载镧，制备得到催化剂CAT-D-2。
对比例3
本对比例用于说明参比的负载型催化剂及其制备方法
按照对比例1的方法进行镧铈催化剂的制备，不同的是，不负载铈，制备得到催化剂CAT-D-3。
测试例
本测试例用于说明甲烷氧化偶联制乙烯乙烷的方法
将0.1g催化剂装入固定床因康镍材质反应器中，常压条件下，甲烷和氧气的摩尔比为4:1，甲烷的空速为100000ml/gh，反应温度为600℃，甲烷转化率、碳二选择性以及碳二收率如表1所示。
表1
Figure BDA0002825486680000141
由表1可以看出，采用本发明制备的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，可以保持较高的甲烷转化率和碳二烃选择性和收率，说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂具有优异的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种镧铈催化剂，其特征在于，该催化剂包括Ti-β分子筛和负载在所述Ti-β分子筛上的镧元素和铈元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，相对于100重量份的以干重计的Ti-β分子筛，镧元素的含量为1-50重量份，优选为2-45重量份；铈元素的含量为1-50重量份，优选为1.5-45重量份。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g；
优选的，所述Ti-β分子筛的制备方法包括：
(i)将Al-β沸石与酸接触脱铝，并将脱铝后的物料进行固液分离，得到固相；
(ii)将所述固相洗涤和干燥，并在惰性气氛下与双(环戊二烯基)二氯化钛混合研磨，然后在惰性气氛下进行焙烧，得到所述Ti-β分子筛；
优选的，步骤(i)中，所述接触脱铝的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-20小时；
优选的，步骤(ii)中，相对于1g的所述固相，双(环戊二烯基)二氯化钛的用量为0.1-0.5g。
4.一种镧铈催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将镧元素的前驱体和铈元素的前驱体负载在Ti-β分子筛上，然后将负载后的固体物料依次进行干燥和焙烧，得到所述镧铈催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述Ti-β分子筛的比表面积为500-520m2/g，孔容为0.2-0.3cm3/g；
优选的，所述Ti-β分子筛的制备方法包括：
(i)将Al-β沸石与酸接触脱铝，并将脱铝后的物料进行固液分离，得到固相；
(ii)将所述固相洗涤和干燥，并在惰性气氛下与双(环戊二烯基)二氯化钛混合研磨，然后在惰性气氛下进行焙烧，得到所述Ti-β分子筛；
优选的，步骤(i)中，所述接触脱铝的条件包括：温度为80-150℃，时间为8-20小时；
优选的，步骤(ii)中，相对于1g的所述固相，双(环戊二烯基)二氯化钛的用量为0.1-0.5g。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，镧元素的前驱体和铈元素的前驱体的用量使得，在得到的负载型催化剂中，相对于100重量份的以干重计的Ti-β分子筛，镧元素的含量为1-50重量份，优选为2-45重量份；铈元素的含量为1-50重量份，优选为1.5-45重量份。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述负载的方法为浸渍，优选的，所述浸渍的条件包括：温度为25-90℃；时间为2-24h；和/或
所述干燥的条件包括：温度为80-140℃，时间为4-24小时；和/或
所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍的方法包括：
(1)将Ti-β分子筛浸渍于镧元素的前驱体的溶液中，得到第一浸渍固体物料；
(2)将所述第一浸渍固体物料渍于铈元素的前驱体的溶液中，得到所述负载后的固体物料。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述浸渍的方法：将所述Ti-β分子筛加入至含有镧元素的前驱体和/或铈元素的前驱体的溶液中，并超声分散，之后静置浸渍。
10.权利要求4-9中任意一项所述的方法制备的镧铈催化剂。
11.权利要求1-3和10中任意一项所述的镧铈催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
12.一种由甲烷制备乙烷和乙烯的方法，其特征在于，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与权利要求1-3和10中任意一项所述的镧铈催化剂接触反应；
或者，按照权利要求4-9中任意一项所述的方法制备镱系催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得镧铈催化剂接触反应；
优选的，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，优选为4-6:1；
和/或，所述接触反应的温度为500-650℃；甲烷的空速为10000-200000mL/(g·h)。
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