CN114477217B - 一种超稳y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超稳Y型分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的超稳Y型分子筛，介孔孔容占总孔容的50％以上；强B酸量占总B酸量的40％‑70％。该超稳Y型分子筛具有强B酸比例高、介孔丰富的特点，用于苯与多烷基苯的烷基转移反应时，能够实现较低反应温度下完成反应，而且不仅可以改善反应物扩散，增强了活性的可接近性，还能降低副反应的发生，具有良好的活性和选择性。

Description

一种超稳Y型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种超稳Y型分子筛及其制备方法和应用，该Y型分子筛可用于二乙苯与苯烷基转移反应中。
背景技术
乙苯是重要的基础有机原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯是合成聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS和SBS等的重要单体，还应用于制药、涂料和纺织工业中，用途非常广泛。
乙苯主要是通过苯和乙烯经烷基化反应合成，在苯和乙烯的烷基化反应过程中，由于反应产物乙苯继续和原料乙烯发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯以及四乙苯等多乙苯组分，为提高乙苯收率，工业生产中从烷基化反应产物中分离出多乙苯物料，随后通过烷基转移反应生成乙苯。迄今，已经工业化的乙苯生产方法主要有AlC13液相烷基化法、分子筛气相法和分子筛液相烷基化法三大类。其中，气相烷基化工艺中，ExxonMobil/Badger分子筛气相烷基化工艺处于世界领先，其第1代和第2代工艺中仅采用一个反应器，在该反应器中发生苯和乙烯的气相烷基化反应，同时也发生苯和多乙苯的气相烷基转移反应，随着对烷基化和烷基转移反应的不断研究，其第3代工艺则采用单独的烷基化反应器和烷基转移反应器，有针对性的配置不同的催化剂。已公开的液相烷基转移工艺的专利，采用催化剂的活性组分为USY分子筛，分别采用了水蒸汽处理、SiCl4处理或者焙烧处理等改性方法，使催化剂性能得到了较大幅度的提高，但仍存在反应温度高(190℃)以上、副反应多、装置能耗高和催化剂寿命短等问题。
随着液相法低温反应的优势逐渐被研究人员认识，分子筛液相烷基转移的方法陆续被开发出来。Lummus公司WO 91/18849报道了一种液相法烷基转移反应，用沸石或超强酸为催化剂，反应温度在170-270℃、400-600Pa、苯与烷基摩尔比为3-10、质量空速3-10h-1条件下进行。CN1323739A公开发展了一种Y型分子筛用于多乙苯和苯烷基转移过程，所制备的分子筛通过至少一步在氨气气氛下与室温到650℃处理0.5-4h，优选150-600℃处理1-3h而获得。US5371310公开了采用MCM-22分子筛制备烷基转移催化剂的技术，MCM-22是具有MWW结构的层状微孔分子筛，由于层间隙的存在，使得大反应物分子在微孔中的扩散性能得到了改善。CN103030518A公开利用干胶转化法制备了多级孔beta沸石作为二异丙基苯烷基转移催化剂，提高了二异丙基苯活性稳定性。
在烷基转移反应过程中，分子筛的酸性质，包括酸强度、酸量及其分布是重要的参数，对其酸性质进行控制是改性USY分子筛性能的一个重要指标。曾海生等(曾海生,崔惠玲,单学蕾,关乃佳.Al、Bi级P改性β分子筛的表面酸性及对烷基转移反应的影响[J].离子交换与吸附，1999，15：359-363.)高铁男等人认为(高铁男,贾同文,钱俊,刘上垣,王敬中.芳烃在Hβ沸石上的烷基转移反应研究[J].石油学报(石油加工)，1994，10：36-46.),催化剂强度的分布影响烷基转移反应进行的深度。因此，对其酸性质进行控制是改性USY分子筛性能的一个重要指标。
综上所述，研发一种具有酸强度高且介孔丰富的Y型分子筛是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低温液相烷基转移催化剂活性和选择性差的问题。本发明提供了一种超稳Y型分子筛及其制备方法和应用。该超稳Y型分子筛具有强B酸比例高、介孔丰富的特点，用于苯与多烷基苯的烷基转移反应时，能够实现较低反应温度下完成反应，而且不仅可以改善反应物扩散，增强了活性的可接近性，还能降低副反应的发生，具有良好的活性和选择性。
本发明第一方面提供了一种超稳Y型分子筛，所述超稳Y型分子筛中介孔孔容占总孔容的50％以上；强B酸量占总B酸量的40％-70％；比表面积为650-800m2/g，孔容为0.45-0.65cm3/g；介孔孔容为0.20-0.32ml/g。
所述超稳Y型分子筛中介孔孔容占总孔容的50％-75％；强B酸量占总B酸量的55％-70％。
上述技术方案中，所述超稳Y型分子筛，骨架的SiO2/Al2O3的摩尔比在(12-27)：1。
上述技术方案中，所述超稳Y型分子筛中，B酸总酸量为730-780μmol/g，强B酸酸量为420-500μmol/g，L酸总酸量为450-750μmol/g，强L酸酸量为350-550μmol/g。
上述技术方案中，所述超稳Y型分子筛中，B酸总酸量与L酸总酸量的比值为0.8-1.8，优选为1.2-1.8。
本发明第二方面提供了一种上述超稳Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氟水溶液加入到氟硅酸铵溶液，然后与Y型分子筛原粉混合，经洗涤、干燥，
获得预处理Y型分子筛；
(2)将预处理后的Y型分子筛、铵盐和水混合，打浆，再加入酸溶液A，搅拌，洗涤、干燥，得到样品；
(3)将步骤(2)得到的样品进行水热超稳化处理，干燥、得到超稳Y型分子筛。
上述技术方案中，步骤(1)中所述氟硅酸铵溶液的浓度为0.05-2mol/L。
上述技术方案中，步骤(1)中采用的Y型分子筛原粉，以SiO2和Al2O3计，硅铝摩尔比不低于5.3，优选地，不低于5.5，但不超过10.0。
上述技术方案中，步骤(1)中含氟水溶液中氟前体化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的一种，氟前体化合物中氟元素与Y型分子筛中铝原子的摩尔比为0.005～0.5:1，优选为0.05～0.25:1。
上述技术方案中，步骤(1)混合后在40-80℃下搅拌10-60min。
上述技术方案中，步骤(2)中预处理后的Y型分子筛、铵盐、水按照Y型分子筛(干基)：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比混合；步骤(2)中的打浆过程为在20-100℃下搅拌交换0.5-5h，可重复上述搅拌交换1-3次。
上述技术方案中，步骤(2)中所述酸溶液A包括无机酸，可以为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、碳酸、柠檬酸中的一种或多种混合溶液。
上述技术方案中，步骤(2)中酸溶液A的浓度为0.2-2mol/L；步骤(2)中搅拌过程为在80-95℃搅拌0.5-2h。
上述技术方案中，步骤(2)中的洗涤采用去离子水，干燥在100-130℃下保持10-15h。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的水热超稳化处理过程，包括将步骤(2)的样品置于400-850℃中，在20％-100％(体积)水蒸气气氛中焙烧0.5-10h。水热处理后的分子筛的晶胞参数为2.430-2.446nm；其中，水热超稳化处理过程匀速升温速度为1℃/min-10℃/min。
上述技术方案中，步骤(3)中水热超稳化处理温度优选为500-700℃，50％-100％(体积)水蒸气下水热处理1-4h。
上述技术方案中，步骤(3)中的干燥在100-130℃下保持10-15h。
本发明第三方面提供了一种上述的超稳Y型分子筛在烷基转移反应制备乙苯中的应用。
上述技术方案中，反应压力1.0-5.0MPa，液相重量空速1.0-5.0h-1，反应温度140-190℃，苯：多乙基苯重量比1-5:1。优选，反应温度145-170℃，更优选为145-155℃。
本发明第四方面提供了一种包括上述的超稳Y型分子筛和粘结剂得到的低温液相烷基转移催化剂在烷基转移反应制备乙苯中的应用。
上述技术方案中，所述低温液相烷基转移催化剂包括上述50％-99％超稳Y型分子筛与1％-50％粘结剂。
上述技术方案中，反应压力1.0-5.0MPa，液相重量空速1.0-5.0h-1，反应温度140-190℃，苯：多乙基苯重量比1-5:1。优选，反应温度145-170℃，更优选为145-155℃。
上述技术方案中，所述粘结剂含量为10％-35％，其中，粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一种。
所述低温液相烷基转移催化剂的制备方法包括用酸溶液B对超稳Y分子筛进行处理；再将处理后的分子筛加入助剂和粘结剂，制得低温液相烷基转移催化剂。
上述制备方法中，酸溶液B为有机酸或无机酸，优选为有机酸，可以为草酸、柠檬酸或醋酸中的至少一种。用酸溶液B处理，可以进行一次或多次。用酸溶液B处理后，还可以再进行铵离子交换，可以进行一次或多次铵离子交换。酸处理步骤按照本领域常规方法即可，分子筛与酸溶液B的质量比为1：0.5～5，处理温度为50-100℃，酸洗时间为0.5-3h。
上述制备方法中，所述铵离子交换方法是本领域普通技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定。具体地，所述铵离子交换过程为：将上述改性后所得的Y分子筛与铵盐溶液混合进行铵离子交换，交换过程中加入酸性溶液调节pH值在2.0-6.0范围。按照分子筛(干基)：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比进行打浆，在50-100℃下搅拌交换0.5-5h。与常规操作相同，铵交换过程中所用的铵盐可以选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、醋酸铵、草酸铵和磷酸铵等中的一种或几种混合。所述铵离子交换过程中用于调节体系pH值的酸性溶液则可选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸和碳酸等水溶液中的一种或几种混合。
上述制备方法中，分子筛、氧化铝和助剂按照重量比为80～150:15～40:1混捏。
上述制备方法中，将处理后的分子筛加入助剂和粘结剂后，还要进行干燥和焙烧的步骤，其中干燥条件为在100-150℃下烘干即可。焙烧的条件包括：焙烧的温度为400℃～700℃；和/或焙烧的时间为1h～8h。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的超稳Y型分子筛具有强B酸比例高、介孔丰富的特点，用于苯与多烷基苯的烷基转移反应时，能够实现较低反应温度下完成反应，而且不仅可以改善反应物扩散，增强了活性的可接近性，还能降低副反应的发生，同时具有良好的活性和选择性。
2、本发明提供的超稳Y型分子筛制备方法，以Y型分子筛为原料，将氟硅酸铵溶液中加入含氟水溶液，然后与Y分子筛混合，联合酸溶液A处理与水蒸气处理，制备成酸强度高、介孔丰富的USY分子筛催化剂，骨架坍塌少，分子筛晶体结构完整。
附图说明
图1为实施例1、2和对比例1制得的USY型分子筛的NH3-TPD的表征结果图；
图2为实施例1、2和对比例1制得的USY型分子筛在200℃下的Py-IR表征结果图；
图3为实施例1、2和对比例1制得的USY型分子筛在350℃下的Py-IR表征结果图；
图4为实施例1、2和对比例1制得的USY型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
应当注意的是，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
(1)USY分子筛的介孔孔容和总孔容的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，根据吸附等温线测定出分子筛的总孔孔容，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔孔容，将总孔容减去微孔孔容得到介孔孔容。比表面积、孔容和孔径分布采用氮气吸附-脱附等温线测定具体操作为：使用的仪器型号为Micromeritics ASAP 2020，测试温度为-196℃。在氮气物理吸附前，样品在330℃、1.33Pa下脱气4h后。
(2)相对结晶度和硅铝比的测定均采用日本岛津XRD6000型X射线粉末衍射仪，测试条件为：CuKα辐射，Ni滤波，管电压30kV，管电流40mA，步宽0.02，采用(331)、(511、333)、(440)、(533)、(642)、(822、660)、(555、751)、(664)共八个峰的面积之和(与NaY分子筛标样比较)计算样品结晶度(相对结晶度)。硅铝比的测定方法按照SH/T0339-92标准方法(参见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，并根据下式：
计算晶胞常数a
式中：
a—晶胞常数
λ—Cu-Kα1波长
(h2+k2+l2)—X射线衍射指标平方和。
按照Breck-Flanigen公式计算Y型沸石硅铝比：
Si/Al＝(25.858-a)/(a-24.191)。
(3)酸强度通过NH3-TPD分析方法测定，具体操作为：将USY型分子筛压片、捣碎、筛分，取20-40目颗粒干燥备用，得到待测样品。实验时，准确称取0.15g干燥的待测样品，装入石英管。沸石床层下有石英砂床层支撑，上有石英砂床层覆盖，使沸石床层位于热电偶位置。样品在He气氛下升温至550℃活化3h，降至室温，吸附100％氨气20min，然后升温至100℃恒定，待基线稳定，以10℃/min升温速率升温至650℃并采集氨气脱附信号。
(4)B酸总酸量、强B酸酸量以及L酸总酸量通过吡啶红外(Py-IR)测定，具体操作为：将样品研磨好、烘干、压片(磨具15mm)。样品称量前要保证绝对干燥。将该样品在673K、10-4Pa下预处理2h，然后冷却至室温，扫取1300～1700cm-1范围的红外谱图，作为背景保存。在室温下，吸附吡啶，吸附平衡后，抽真空，脱除物理吸附的吡啶分子。然后升温至测定温度(200℃，350℃)，在10-4Pa下脱附1h，冷却至室温，记录1300～1700cm-1范围的红外光谱。200℃脱附后测得样品的L酸量和B酸量为不同酸强度的总酸量，350℃脱附后样品的强L酸量和强B酸量为中强酸量与强酸酸量之和。
吡啶吸附的酸量c(B,L)可以根据公式求得：
εB＝0.059+0.004A
εL＝0.084+0.003A
c(B,L)＝A×g-1×ε(B,L) -1
式中，c(B,L)为每克样品上的B或者L酸中心数，酸量单位是μ·mol/g；A为红外光谱的吸光度；g为单位面积样品的质量，单位是g·cm-2；ε(B,L)是消光系数，单位是cm2·μmol-1。
(5)USY样品的物相(XRD)采用Bruker D8型X射线粉末衍射仪测定(Cu Kα, )，扫衍射仪测定。Cu靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS＝1°，RS 0.15mm，工作电压：40KV，电流：30mA。
(6)二乙苯转化率按照公式1进行计算，乙苯选择性按照公式2进行计算，重组分收率按照公式3进行计算。
二乙苯转化率％＝(原料中二乙苯的重量-产物中二乙苯的重量)/原料中二乙苯的重量×100％(公式1)，
乙苯选择性％＝生成乙苯的摩尔数/(消耗苯的摩尔数+消耗二乙苯的摩尔数)×100％(公式2)，
重组分收率％＝(产物中重组份的重量)/产物的总重量×100％(公式3)。
【实施例1】
取1.2g HF加入到150g 0.2mol/L的氟硅酸铵溶液中，搅拌均匀后，加入30g SiO2/Al2O3为5.8的Y型分子筛，升温至60℃搅拌30min，之后抽滤洗涤干燥得预处理Y分子筛。
取20g预处理分子筛分散于200g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中打浆搅拌，20min之后加入1mol/L草酸溶液进行酸处理，酸处理温度为90℃，酸洗时间为1h；最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；
然后放入水热炉中，升温至650℃，水热超稳化处理过程匀速升温速度为8℃/min，通入100体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h，制备得到USY型分子筛，标记为样品USY-A。
对USY-A进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果见图1-4。
表征USY-A的物理参数：相对结晶度为94％；骨架硅铝摩尔比为16:1；强B酸酸量为460μmol/g；B酸总酸量为735μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.5，酸量表征具体见表1；比表面积为664m2/g；孔容为0.53cm3/g；介孔孔容为0.29ml/g，介孔孔容占总孔容的55％。
【实施例2】
取0.7g NH4F加入到190g 0.2mol/L的氟硅酸铵溶液中，搅拌均匀后，加入36gSiO2/Al2O3为5.4的Y型分子筛，升温至80℃搅拌15min，之后抽滤洗涤干燥得预处理Y分子筛。
取25g预处理分子筛分散于220g浓度为9重量％(以氯化铵计)的硫酸铵水溶液中打浆搅拌，20min之后加入0.6mol/L醋酸溶液进行酸处理，酸处理温度为75℃，酸洗时间为1.5h；最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；然后放入水热炉中，升温至670℃，水热超稳化处理过程匀速升温速度为5℃/min，通入80体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h，制备得到USY型分子筛，标记为样品USY-B。
对USY-B进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果见图1-4。
表征USY-B的物理参数：相对结晶度为92％；骨架硅铝摩尔比为13:1；强B酸酸量为425μmol/g；B酸总酸量为749μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.4，酸量表征具体见表1；比表面积为652m2/g；孔容为0.51cm3/g；介孔孔容为0.27ml/g，介孔孔容占总孔容的53％。
【实施例3】
取1.0g HF加入到165g 0.2mol/L的氟硅酸铵溶液中，搅拌均匀后，加入40g SiO2/Al2O3为6.5的Y型分子筛，升温至50℃搅拌1h，之后抽滤洗涤干燥得预处理Y分子筛。
取30g预处理分子筛分散于280g浓度为10重量％(以氯化铵计)的硝酸铵水溶液中打浆搅拌，20min之后加入1.4mol/L草酸溶液进行酸处理，酸处理温度为90℃，酸洗时间为2h；最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；然后放入水热炉中，升温至630℃，水热超稳化处理过程匀速升温速度为10℃/min，通入100体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h，制备得到USY型分子筛，标记为样品USY-C。
USY-C进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果类似于图1-4。表征USY-C的物理参数：相对结晶度为95％；骨架硅铝摩尔比为23:1；强B酸酸量为546μmol/g；B酸总酸量为782μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.3；比表面积为683m2/g；孔容为0.54cm3/g；介孔孔容为0.31ml/g，介孔孔容占总孔容的57％。
【实施例4】
取实施例1制备的USY-A分子筛20g，加入到20g 0.29mol/L草酸溶液进行酸洗处理，酸处理温度为50℃，酸洗时间为1h，最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；之后称取酸处理后的USY-A分子筛15g(干基重)，加入氧化铝4.3g(干基重)，并加入助剂田菁粉0.175g，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏，再用三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃下烘干，经550℃焙烧6h后，冷却至室温，得到的催化剂记为Cat-A。
【实施例5】
取实施例1制备的USY-A分子筛26g，加入到33g 0.40mol/L柠檬酸溶液进行酸洗处理，酸处理温度为60℃，酸洗时间为1h，最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；之后称取酸处理后的USY-A分子筛19g(干基重)，加入氧化铝5.2g(干基重)，并加入助剂田菁粉0.188g，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏，再用三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃下烘干，经550℃焙烧5h后，冷却至室温，得到的催化剂记为Cat-B。
【对比例1】
取30g SiO2/Al2O3为5.8的Y型分子筛加入到150g 0.2mol/L的氟硅酸铵溶液中，搅拌均匀后，升温至60℃搅拌30min，之后抽滤洗涤干燥得预处理Y分子筛。
取20g预处理分子筛分散于200g浓度为15重量％(以氯化铵计)的硫酸铵水溶液中打浆搅拌，20min之后加入0.5mol/L草酸溶液进行酸处理，酸处理温度为90℃，酸洗时间为1h；最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；然后放入水热炉中，升温至670℃，水热超稳化处理过程匀速升温速度为3℃/min，通入100体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h，制备得到USY型分子筛，标记为样品USY-D。
对USY-D进行NH3-TPD、Py-IR和XRD的表征，其结果见图1-4。
其中，从XRD谱图可以看出，FAU结构的八面沸石特征峰强度USY-A与USY-B分子筛大于USY-D，表明骨架坍塌少，分子筛晶体结构完整。
表征USY-D的物理参数：相对结晶度为88％；骨架硅铝摩尔比为10:1；强B酸酸量为389μmol/g；B酸总酸量为719μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为0.9，酸量表征具体见表1；比表面积为641m2/g；孔容为0.49cm3/g；介孔孔容为0.24ml/g，介孔孔容占总孔容的49％。
【对比例2】
取45g SiO2/Al2O3为7.2的Y型分子筛加入到190g 0.2mol/L的氟硅酸铵溶液中，搅拌均匀后，升温至75℃搅拌50min，之后抽滤洗涤干燥得预处理Y分子筛。
取35g预处理分子筛分散于310g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中打浆搅拌，20min之后加入0.8mol/L柠檬酸溶液进行酸处理，酸处理温度为80℃，酸洗时间为1.2h；最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；然后放入水热炉中，升温至650℃，水热超稳化处理过程匀速升温速度为7℃/min，通入75体积％水蒸汽焙烧2h，120℃下干燥12h，制备得到USY型分子筛，标记为样品USY-E。
表征USY-E的物理参数：相对结晶度为86％；骨架硅铝摩尔比为17:1；强B酸酸量为395μmol/g；B酸总酸量为748μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为1.0；比表面积为635m2/g；孔容为0.48cm3/g；介孔孔容为0.25ml/g，介孔孔容占总孔容的52％。
【对比例3】
取58g SiO2/Al2O3为11.4的Y型分子筛加入到167g 0.3mol/L的氟硅酸铵溶液中，搅拌均匀后，升温至60℃搅拌60min，之后抽滤洗涤干燥得预处理Y分子筛。
取35g预处理分子筛分散于300g浓度为9重量％(以氯化铵计)的氯化铵水溶液中打浆搅拌，20min之后加入0.5mol/L柠檬酸溶液进行酸处理，酸处理温度为60℃，酸洗时间为2h；最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；然后放入水热炉中，升温至600℃，水热超稳化处理过程匀速升温速度为2℃/min，通入100体积％水蒸汽焙烧2.5h，120℃下干燥12h，制备得到USY型分子筛，标记为样品USY-F。
表征USY-F的物理参数：相对结晶度为84％；骨架硅铝摩尔比为19.8:1；强B酸酸量为379μmol/g；B酸总酸量为701μmol/g；B酸总酸量与L酸总酸量的比值为0.95；比表面积为592m2/g；孔容为0.46cm3/g；介孔孔容为0.20ml/g，介孔孔容占总容的43％。
【对比例4】
取对比例1制备的USY-D分子筛22g，加入到25g 0.50mol/L草酸溶液进行酸洗处理，酸处理温度为80℃，酸洗时间为1.5h，最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；之后称取酸处理后的USY-D分子筛13g(干基重)，加入氧化铝3.2g(干基重)，并加入助剂田菁粉0.118g，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏，再用三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃下烘干，经550℃焙烧5h后，冷却至室温，得到的催化剂记为Cat-C。
【对比例5】
取对比例1制备的USY-E分子筛35g，加入到40g 0.33mol/L醋酸溶液进行酸洗处理，酸处理温度为90℃，酸洗时间为2.0h，最后用20倍的去离子水洗涤、在120℃下干燥12h；之后称取酸处理后的USY-E分子筛22g(干基重)，加入氧化铝5.8g(干基重)，并加入助剂田菁粉0.202g，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏，再用三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃下烘干，经550℃焙烧5h后，冷却至室温，得到的催化剂记为Cat-D。
【测试例1】
本实施例说明本发明催化剂和对比催化剂用于苯和多乙苯液相烷基转移反应的初活性评价。
用从下向上的固定床反应器分别考察实施例1-5和对比例1-4的催化剂的反应性能，反应器为内经28mm，长度800mm的不锈钢管。SO4 2-/ZrO2-Y型催化剂的装填量为3g，并用玻璃珠稀释至10mL。分别将USY-A、USY-B、USY-C、USY-D、USY-E、Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D催化剂装填进反应器后，在氮气保护下对催化剂进行活化，400℃活化1h，然后冷却至室温，停止氮气吹扫，开始进烷基转移物料，待压力达到3MPa时，开始升温至反应温度。反应条件为：温度为150℃，反应压力3MPa，总液相空速3.3h-1，苯与多乙苯的重量比为1.8：1，所得评价结果列于表1中，其中的转化率和选择性都是开始进料12h的稳定数据。结果见表2。
表1USY-A、USY-B和USY-D分子筛的酸量表征
结合图2的内容，在1540cm-1和1450cm-1处，分别为吸附在B酸和L酸上的特征振动峰。表1列出了200℃和350℃下各USY分子筛的B酸和L酸的酸量数据。一般认为，200℃脱附后测得样品的L酸量和B酸量为不同酸强度的总酸量，350℃脱附后样品的强L酸量和强B酸量为中强酸量与强酸酸量之和。从表1可以看出，所有的USY分子筛含有B酸中心和L酸中心。烷基转移反应活性取决于强B酸中心的数目和强度。强B酸量USY-A与USY-B分子筛大于USY-D，所以USY-A与USY-B分子筛较多的强B酸中心为反应提供了比较充足的活性位。
表2各实施例和对比例的催化性能
催化剂 二乙苯转化率，％ 乙苯选择性，％ 重组分，％
USY-A 61 99.8 0.12
USY-B 64 99.7 0.11
USY-C 63 99.5 0.12
USY-D 48 98.2 0.16
USY-E 49 98.1 0.17
USY-F 46 97.5 0.17
Cat-A 59 99.0 0.13
Cat-B 61 99.2 0.13
Cat-D 40 97.2 0.19
Cat-E 42 97.1 0.20
从实施例和对比例，图1、图2、图3以及表1、2的结果能够看出，通过本发明的制备方法得到的烷基转移催化剂具有高的强B酸量、丰富的介孔。将该催化剂用于多乙苯与苯的烷基转移反应时具有更高的活性与更大的产品选择性，最终优化产品分布，降低副反应的发生。

Claims (16)

1.一种超稳Y型分子筛，所述超稳Y型分子筛中介孔孔容占总孔容的50％以上；强B酸酸量为420-500μmol/g，强B酸量占总B酸量的40％-70％；比表面积为650-800m2/g，总孔容为0.45-0.65cm3/g；介孔孔容为0.20-0.32ml/g。
2.根据权利要求1所述的超稳Y型分子筛，其特征在于，所述超稳Y型分子筛骨架的SiO2/Al2O3的摩尔比在(12-27)：1。
3.根据权利要求1所述的超稳Y型分子筛，其特征在于，所述超稳Y型分子筛中，B酸总酸量为730-780μmol/g，L酸总酸量为450-750μmol/g，强L酸酸量为350-550μmol/g。
4.根据权利要求1所述的超稳Y型分子筛，其特征在于，所述超稳Y型分子筛中，B酸总酸量与L酸总酸量的比值为0.8-1.8。
5.一种权利要求1-4任一项所述的超稳Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含氟水溶液加入到氟硅酸铵溶液，然后与Y型分子筛原粉混合，经洗涤、干燥获得预处理Y型分子筛；
(2)将预处理后的Y型分子筛、铵盐和水混合，打浆，再加入酸溶液A，搅拌，洗涤、干燥，得到样品；
(3)将步骤(2)得到的样品进行水热超稳化处理，干燥、得到超稳Y型分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氟硅酸铵溶液的浓度为0.05-2mol/L；步骤(1)中含氟水溶液中氟前体化合物选自氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的至少一种，氟前体化合物中氟元素与Y型分子筛中铝原子的摩尔比为0.005～0.5:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氟前体化合物中氟元素与Y型分子筛中铝原子的摩尔比为0.05～0.25:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中预处理后的Y型分子筛、铵盐、水按照Y型分子筛以干基计：铵盐：水＝1：(0.5-2)：(5-20)的质量比混合；步骤(2)中的打浆过程为在20-100℃下搅拌交换0.5-5h，重复上述搅拌交换1-3次。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸溶液A选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、碳酸、柠檬酸中的一种或多种混合溶液；步骤(2)中酸溶液A的浓度为0.2-2mol/L；步骤(2)中搅拌过程为在80-95℃搅拌0.5-2h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水热超稳化处理过程，包括将步骤(2)的样品置于400-850℃中，在体积浓度为20％-100％水蒸气气氛中焙烧0.5-10h。
11.一种权利要求1-4任一项所述的超稳Y型分子筛在烷基转移反应制备乙苯中的应用。
12.一种包括权利要求1-4任一项所述的超稳Y型分子筛和粘结剂得到的低温液相烷基转移催化剂在烷基转移反应制备乙苯中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述低温液相烷基转移催化剂包括50％-99％超稳Y型分子筛与1％-50％粘结剂。
14.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，反应压力为1.0-5.0MPa，液相重量空速为1.0-5.0h-1，反应温度为140-190℃，苯：多乙基苯重量比为1-5:1。
15.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，反应温度为145-170℃。
16.根据权利要求12或13所述的应用，其特征在于，反应温度为145-155℃。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1205981A (zh) * 1997-07-17 1999-01-27 中国石油化工总公司 一种细晶粒超稳y型分子筛的制备方法
CN1205915A (zh) * 1997-07-17 1999-01-27 中国石油化工总公司 一种超稳y型沸石的制备方法
CN102765732A (zh) * 2011-05-06 2012-11-07 天津神能科技有限公司 一种高硅铝比y的制备方法
CN103100403A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104229823A (zh) * 2013-06-18 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种富介孔超稳y分子筛的结合改性方法
CN106927482A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种超稳y型分子筛的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI554604B (zh) * 2012-06-27 2016-10-21 China Petrochemical Technology Co Ltd Catalytic cracking catalyst comprising modified Y zeolite and preparation method thereof
US10888848B2 (en) * 2017-02-22 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation Catalytic cracking catalyst and preparation thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1205981A (zh) * 1997-07-17 1999-01-27 中国石油化工总公司 一种细晶粒超稳y型分子筛的制备方法
CN1205915A (zh) * 1997-07-17 1999-01-27 中国石油化工总公司 一种超稳y型沸石的制备方法
CN102765732A (zh) * 2011-05-06 2012-11-07 天津神能科技有限公司 一种高硅铝比y的制备方法
CN103100403A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104229823A (zh) * 2013-06-18 2014-12-24 中国石油天然气股份有限公司 一种富介孔超稳y分子筛的结合改性方法
CN106927482A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 中国石油天然气股份有限公司 一种超稳y型分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NMR 研究超稳Y 分子筛水热老化过程中结构与酸性的变化;高秀芝等;《波普学杂志》;第第37卷卷(第第1期期);99-101页 *

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