CN107970996B - 一种含磷和含负载金属imf结构分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷和含负载金属IMF结构分子筛及其制备方法,该分子筛的Al分布参数D满足:0.6≤D≤0.85;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为50‑80体%,孔径为2纳米‑20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于85体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50‑80%,B酸酸量和L酸酸量之比为7‑30;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1‑15重%;以所述负载金属的氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准,所述分子筛中负载金属含量为0.1‑5重%。本发明提供的含磷和含负载金属IMF结构分子筛在石油烃催化裂解反应中丙烯产率高,丙烯选择性好,同时能够多产乙烯和BTX。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷和含负载金属IMF结构分子筛及其制备方法。
背景技术
长期以来,乙烯、丙烯和丁烯是合成树脂、合成纤维及合成橡胶的基本有机化工原料,其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料。目前国内外丙烯的最大来源是热裂化生产乙烯的主要副产物,丙烯的第二大来源几乎都来自于FCC装置,提供了约30%的需求,在美国,FCC装置则提供了石化产品对丙烯约一半的需求。
由于迅速增长的对聚丙烯的需求,使石油化工所需求的丙烯比乙烯需求更快,而乙烯工厂的建设受限于乙烯的需求,因此大量增产FCC丙烯将用于满足需求的增加。自上世纪80年代以来,含择形分子筛ZSM-5的催化剂在FCC装置上开始投入工业应用,达到了增产C3 =的目的,但这类ZSM-5分子筛的最大弱点是活性稳定性差,在FCC装置苛刻的周期性再生条件下易失活。
IM-5分子筛是一种IMF结构分子筛,由Benazzi于1998年首次合成。2007年由Baerlocher等人完成了结构的解析工作。该分子筛为二维十元环孔道结构,其孔道直径与ZSM-5分子筛相仿,在第三维方向上还存在一个有限的孔道。由于其具有与ZSM-5分子筛相近的孔道结构,同时具有更高的酸量和更好的水热稳定性,因此在许多催化反应中表现出特色。Corma等人对IM-5分子筛的催化性能进行了一系列研究,发现其在烷烃裂化能力方面高于ZSM-5分子筛。
IM-5分子筛虽然可具有较高的烷烃裂化能力,但是与其他十元环分子筛相同,由于其孔道结构狭窄,较大的反应物分子如多环烃类难以进入晶体孔道内进行反应,减少了分子筛的有效反应面积,降低了分子筛的反应活性;另一方面,异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来,从而引起过度氢转移、结焦等二次反应进而导致分子筛失活、反应选择性降低。在以大分子重组分为原料的裂化反应中,IM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷和含负载金属IMF结构分子筛及其制备方法,本发明提供的含磷和含负载金属IMF结构分子筛在石油烃催化裂解反应中丙烯产率高,丙烯选择性好,同时能够多产乙烯和BTX。
为了实现上述目的,本发明提供一种含磷和含负载金属IMF结构分子筛,该分子筛的Al分布参数D满足:0.6≤D≤0.85;其中,D=Al(S)/Al(C),Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为50-80体%,孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于85体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80%,B酸酸量和L酸酸量之比为7-30;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-15重%;以所述负载金属的氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准,所述分子筛中负载金属含量为0.1-5重%。
优选地,所述分子筛的Al分布参数D满足:0.65≤D≤0.82;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为57-70体%,孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于90体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70%,B酸酸量和L酸酸量之比为8-25;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为1-13重%;以所述负载金属的氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准,所述分子筛中负载金属含量为0.5-3重%。
优选地,所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中的至少一种。
优选地,所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例采用氮吸附测定孔径分布方法进行测量,所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量,所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心;所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种本发明所提供的含磷和含负载金属IMF结构分子筛的制备方法,该制备方法包括:a、将钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理,得到脱硅分子筛;b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换处理,得到铵交换分子筛;其中,以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准,所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重%;c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理,并进行过滤和洗涤后,得到脱铝分子筛;d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后,得到所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛。
优选地,步骤a中所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括:将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后,得到洗涤分子筛;其中,以氧化钠计并以所述洗涤分子筛的总干基重量为基准,所述洗涤分子筛中的钠含量小于3.0重%;将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后,得到所述钠型IMF结构分子筛。
优选地,步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种。
优选地,步骤a中所述脱硅处理的条件包括:以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1:(0.1-2):(5-20),所述脱硅处理的温度为室温至100℃,时间为0.2-4小时。
优选地,步骤a中所述脱硅处理的条件包括:以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1:(0.2-1):(5-20)。
优选地,步骤c中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种,所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地,步骤c中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.01-0.3):(0.01-0.3):(0.01-0.3);所述脱铝处理的温度为25-100℃,时间为0.5-6小时。
优选地,步骤c中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.02-0.2):(0.015-0.2):(0.015-0.2)。
优选地,步骤d中所述磷改性处理包括:将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地,步骤d中所述负载金属改性处理包括:将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上。
优选地,步骤d中所述焙烧处理的条件包括:焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛;焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
本发明的发明人意外地发现,用化学方法对IMF结构分子筛进行脱硅处理、铵交换处理、复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理、磷和负载金属改性处理,所制备含磷和含负载金属IMF结构分子筛可以应用于催化裂化或催化裂解工艺中,作为催化剂或助剂的活性组分。
本发明提供的含磷和含负载金属IMF结构分子筛表面富硅,可抑制分子筛表面非选择性副反应的发生,有利于IMF结构分子筛择形性能的充分发挥;分子筛介孔丰富,有利于反应中间物及产物的生成和扩散,减少结焦失活,提高大分子反应物对活性中心的可接近性,提高反应活性;强酸中心比例高以及B酸/L酸比例高,有利于分子筛裂化反应的发生,提高裂化开环活性;负载金属改性能够强化脱氢功能,进一步提高乙烯和丙烯产率、丙烯选择性和BTX产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供一种含磷和含负载金属IMF结构分子筛,该分子筛的Al分布参数D满足:0.6≤D≤0.85,优选满足:0.65≤D≤0.82;其中,D=Al(S)/Al(C),Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为50-80体%,优选为57-70体%;孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于85体%,优选大于90体%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80%,优选为55-70%,B酸酸量和L酸酸量之比为7-30,优选为8-25;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-15重%,优选为1-13重%;以所述负载金属的氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准,所述分子筛中负载金属含量为0.1-5重%,优选0.5-3重%。
IMF结构是分子筛的拓扑结构,例如IM-5分子筛具有IMF结构。
根据本发明,所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属,不包括铝以及钠、钾等碱金属,可以包括选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中的至少一种,也可以包括其它金属,本发明并不进行限制。
根据本发明,采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的,其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的,可以根据公式计算得到,本发明不再赘述,一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点,例如,常规长方块状IM-5分子筛长方形晶面的几何中心在相对顶点连线的交点处。所述的晶面为规则晶粒的一个面,所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本发明,所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例和孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量,所述介孔体积指孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量,所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心;所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种本发明所提供的含磷和含负载金属IMF结构分子筛的制备方法,该制备方法包括:a、将钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理,得到脱硅分子筛;b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换,得到铵交换分子筛;其中,以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准,所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重%;c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理,并进行过滤和洗涤后,得到脱铝分子筛;d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后,得到所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛。
根据本发明,钠型IMF结构分子筛是本领域技术人员所熟知的,可以商购可以自行制备,例如,步骤a中所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括:将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后,得到洗涤分子筛;其中,以氧化钠计并以所述洗涤分子筛的总干基重量为基准,所述洗涤分子筛中的钠含量小于3.0重%;将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后,得到所述钠型IMF结构分子筛。所述有胺法晶化是指采用模板剂进行水热晶化制备分子筛,以IMF分子筛的制备为例,具体文献可以参考中国专利CN102452667A、CN103708491A、CN102452666A和CN103723740A。所述空气焙烧用于除去洗涤分子筛中的模板剂,所述空气焙烧的温度可以为400-700℃,时间可以为0.5-10小时。
根据本发明,脱硅处理用于脱除分子筛的部分骨架硅原子产生二次孔,步骤a中所述碱溶液可以为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种,优选为氢氧化钠水溶液;步骤a中所述脱硅处理的条件可以包括:以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1:(0.1-2):(5-20),优选为1:(0.2-1):(5-20),所述脱硅处理的温度为室温至100℃,时间为0.2-4小时。
根据本发明,铵交换是本领域技术人员所熟知的,用于降低分子筛中的钠含量。例如,所述铵交换的条件可以包括:按照分子筛:铵盐:水=1:(0.1-1):(5-15)的重量比,将分子筛在室温至100℃下铵交换0.5-3小时后过滤,所用的铵盐可以为常用的无机铵盐,例如,选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种,铵交换的次数可以重复1-3次,直至分子筛中氧化钠含量低于0.2重%。
根据本发明,脱硅处理虽然能够使分子筛产生二次孔,但是在脱硅处理过程中,分子筛内不可避免地会产生无定形碎片,堵塞分子筛孔道,覆盖活性中心,而且会使分子筛表面相对富铝,不利于分子筛反应选择性的提高,因此需要对其进行后续脱铝处理,脱铝处理是本领域技术人员所熟知的,但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行,可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合,然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合,即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中,然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入,或先加入氟硅酸再加入无机酸,优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。例如,步骤c中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种,优选为草酸或柠檬酸,进一步优选为草酸;所述无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种,优选为盐酸或硫酸,进一步优选为盐酸;所述脱铝处理的条件可以包括:以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.01-0.3):(0.01-0.3):(0.01-0.3),优选为1:(0.02-0.2):(0.015-0.2):(0.015-0.2);所述脱铝处理的温度为25-100℃,时间为0.5-6小时。通过脱硅处理与复合酸脱铝剂溶液脱铝处理相结合对IMF结构分子筛进行处理,对分子筛的铝分布、硅铝比、酸性质和孔结构进行了调变,使IMF结构分子筛扩孔改性后,仍具有较好的择形选择性,从而有效地提高了IMF结构分子筛的丙烯、乙烯和BTX产率。
根据本发明,磷改性处理是本领域技术人员所熟知的,例如,步骤d中所述磷改性处理可以包括:将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
根据本发明的方法,负载金属的负载处理是本领域技术人员所熟知的,是指将前述的负载金属通过负载方式负载到所述分子筛上,例如,可以将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上;所述负载方式也可以包括其它常用金属负载方法,本发明并没有限制。
根据本发明,焙烧处理是本领域技术人员所熟知的,例如,所述焙烧处理的条件可以包括:焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛;焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
本发明所述洗涤是本领域技术人员所熟知的,一般指水洗,例如,可以采用5-10倍分子筛重量的水对分子筛进行淋洗。
下面通过实施例来进一步说明本发明,但是本发明并不因此而受到任何限制,本发明实施例所采用的仪器和试剂,如无特别说明,均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛的石油烃催化裂解性能采用纯烃微反进行评价。将分子筛作为活性组元制备成微球催化剂,分子筛含量50%,其余为高岭土及粘结剂,制得的催化剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100%水汽老化17小时处理,接着在纯烃微反上进行评价,原料油为乙基环己烷,评价条件为反应温度620℃,再生温度620℃,剂油比1.3。丙烯选择性为液化气中丙烯的质量分数。
本发明方法的微反转化率采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定,微反产物的组成分析采用RIPP 85-90方法测定。
本发明的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定,负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法,石油化工,29(3),2000:227。
本发明的总比表面积(SBET)、介孔孔体积、总孔体积、2-20纳米的介孔孔体积的测定方法如下所示:
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3,AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数:将样品置于样品处理系统,在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa,保温保压4h,净化样品。在液氮温度-196℃下,测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量,获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积,取比压P/P0=0.98以下的吸附量为样品的总孔体积,利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布,并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本发明的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示:
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件:将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封,在350℃下抽真空至10-3Pa,保持1h,使样品表面的气体分子脱附干净,冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气,平衡30min后,升温至200℃,再次抽真空至10-3Pa,保持30min,冷却至室温,在1400-1700cm-1波数范围内扫描,记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区,升温至350℃,抽真空至10-3Pa,保持30min,冷至室温,记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本发明的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示:
采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。
测试条件:称取0.2g待测样品装入样品管,置于热导池加热炉,He气为载气(50mL/min),以20℃/min的速率升温至600℃,吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃,恒温30min,切换成NH3-He混合气(10.02%NH3+89.98%He)吸附30min,再继续以He气吹扫90min至基线平稳,以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附,保持30min,脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化,仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量,强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
本发明的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》,杨翠定等编,1990年版。
D值的计算方法如下:在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形,该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10%距离H(不同的边沿点,H值不同),分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域,测定铝含量,即为Al(S1)和Al(C1),并计算D1=Al(S1)/Al(C1),分别选取不同的晶粒测定5次,计算平均值即为D。
实施例1
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.4重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸5g,然后将35g盐酸(质量分数10%)和28g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)和3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2h,得分子筛A,物化性质和评价数据列于表1。
对比例1
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.4重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸20g;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.1gH3PO4(浓度85重量%)和3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1,物化性质和评价数据列于表1。
对比例2
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后将得到的分子筛滤饼加入HCl水溶液中进行洗涤,具体操作为取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入180g盐酸(质量分数10%);升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;滤饼加入1500g水打浆,加入80g NH4Cl升温至65℃交换洗涤40min后,过滤,淋洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)和3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2,物化性质和评价数据列于表1。
对比例3
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.2重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入135g氟硅酸(质量分数3%),加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)和3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3,物化性质和评价数据列于表1。
对比例4
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1000g 1.9重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸11g,然后将110g盐酸(质量分数10%)加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)和3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4,物化性质和评价数据列于表1。
对比例5
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入草酸4g,然后将72g氟硅酸(质量分数3%)缓慢加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5,物化性质和评价数据列于表1。
对比例6
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1000g 2.0重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌下将42g盐酸(质量分数10%)和78g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至65℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)和3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6,物化性质和评价数据列于表1。
对比例7
将晶化好IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂。取上述分子筛100g加入2000g 1.2重量%的NaOH溶液中,升温至65℃,反应30min后,快速冷却至室温,过滤,洗涤至滤液中性。取上述分子筛滤饼50g(干基)加入500g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,过滤,重复交换洗涤两次至分子筛氧化钠含量低于0.1%,将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)和3.3gZn(NO3)2·6H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得到分子筛DA7,物化性质和评价数据列于表1。
实施例2
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.3重量%的NaOH溶液中,升温至60℃,反应45min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入柠檬酸4g,然后10g硫酸(质量分数10%)和45g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至45℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%)和4.1gFe(NO3)3·9H2O,均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛B,物化性质和评价数据列于表1。
对比例8
将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液,水洗过滤烘干;将上述烘干后分子筛于空气中焙烧8小时,焙烧温度550℃,以脱除其中的模板剂;取上述分子筛100g(干基)加入1500g 2.3重量%的NaOH溶液中,升温至60℃,反应45min后,快速冷却至室温后,过滤,洗涤至滤液中性。然后,将滤饼加入800g水打浆,加入40g NH4Cl,升温至75℃,交换处理1h后,至Na2O含量低于0.2重量%,过滤,洗涤,得到分子筛滤饼;取上述分子筛滤饼50g(干基)加水配制成固含量10重%的分子筛浆液,搅拌中加入柠檬酸4g,然后10g硫酸(质量分数10%)和45g氟硅酸(质量分数3%)并流加入,加入时间30min;升温至45℃恒温搅拌1h,过滤水洗至滤液中性;将滤饼加水打浆得固含量为40重%的分子筛浆液,加入6.3gH3PO4(浓度85重量%),均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时,得分子筛DB1,物化性质和评价数据列于表1。
由表1中数据可以看出,采用常规的碱处理将使IM-5分子筛表面富铝,而采用单一有机酸草酸脱铝(DA1)或采用单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除,分子筛依然表面富铝而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果,改善分子筛铝分布。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3),可以改善分子筛的铝分布,但是介孔仍相对较少,强酸在总酸中所占比例较低,B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5),同样无法得到较高的介孔比例和较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6),虽然介孔体积有所增加,但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。本发明采用先对分子筛进行脱硅处理后,再使用复合酸体系,在三种酸的协同作用下进行脱铝处理,能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下改善铝分布和酸性分布。分子筛浸渍金属,增加了脱氢功能。从反应结果可以看出本发明所制备的分子筛可有效地提高分子筛的大分子烷烃的转化能力,提高丙烯选择性,增加丙烯、乙烯和BTX(苯-甲苯-二甲苯)产率。
表1本发明实施例和对比例所制备分子筛的物化性质和评价数据
分子筛 | A | DA1 | DA2 | DA3 | DA4 | DA5 | DA6 | DA7 | B | DB1 |
结晶度/% | 87 | 80 | 78 | 83 | 83 | 83 | 85 | 83 | 89 | 90 |
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/% | 7.5 | 7.2 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
金属氧化物含量/% | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0 |
S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) | 508 | 460 | 447 | 470 | 466 | 472 | 487 | 410 | 517 | 521 |
(V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/% | 60.0 | 53.2 | 54.1 | 56.8 | 54.2 | 56.3 | 57.0 | 52.1 | 61.7 | 62.3 |
(V<sub>2nm-20nm</sub>/V<sub>介孔</sub>)/% | 90 | 80 | 80 | 86 | 77 | 82 | 82 | 63 | 92 | 92 |
(强酸酸量/总酸量)/% | 62 | 46 | 45 | 55 | 43 | 56 | 53 | 38 | 64 | 65 |
B酸酸量/L酸酸量 | 12.8 | 4.6 | 4.8 | 7.7 | 4.8 | 9.8 | 8.8 | 2.1 | 13.7 | 14.2 |
D(Al分布) | 0.75 | 1.1 | 1.1 | 0.95 | 1.1 | 0.87 | 0.91 | 1.1 | 0.80 | 0.80 |
微反转化率/% | 73.9 | 61.5 | 60.4 | 64.1 | 62.0 | 66.0 | 66.9 | 58.3 | 75.8 | 72.3 |
乙烯产率 | 10.9 | 8.1 | 7.4 | 9.0 | 7.9 | 9.5 | 9.2 | 6.35 | 11.2 | 10.7 |
丙烯产率 | 19.7 | 15.8 | 15.5 | 17.7 | 15.7 | 18.4 | 18.0 | 14.1 | 19.8 | 18.3 |
BTX产率 | 13.1 | 8.4 | 8.5 | 9.5 | 8.6 | 10.3 | 10.2 | 7.29 | 13.7 | 12.5 |
丙烯选择性 | 65.8 | 63.3 | 63.0 | 64.2 | 63.1 | 65.0 | 64.7 | 60.7 | 65.9 | 64.4 |
Claims (15)
1.一种含磷和含负载金属IMF结构分子筛,该分子筛的Al分布参数D满足:0.6≤D≤0.85;其中,D=Al(S)/Al(C),Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量,其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10%;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为50-80%,所述介孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积,孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于85%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为50-80%,B酸酸量和L酸酸量之比为7-30;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为0.1-15重量%;以所述负载金属的氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准,所述分子筛中负载金属含量为0.1-5重量%。
2.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属IMF结构分子筛,其中,所述分子筛的Al分布参数D满足:0.65≤D≤0.82;所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为57-70%,孔径为2纳米-20纳米的介孔体积占总介孔体积的比例大于90%;所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为55-70%,B酸酸量和L酸酸量之比为8-25;以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准,所述分子筛的磷含量为1-13重量%;以所述负载金属的氧化物计并以所述分子筛的干基重量为基准,所述分子筛中负载金属含量为0.5-3重量%。
3.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属IMF结构分子筛,其中,所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含磷和含负载金属IMF结构分子筛,其中,所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量,所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心;所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的含磷和含负载金属IMF结构分子筛的制备方法,该制备方法包括:
a、将钠型IMF结构分子筛在碱溶液中进行脱硅处理,得到脱硅分子筛;
b、将步骤a中所得脱硅分子筛进行铵交换处理,得到铵交换分子筛;其中,以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准,所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重量%;
c、将步骤b中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理,并进行过滤和洗涤后,得到脱铝分子筛;
d、将步骤c中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属改性处理和焙烧处理后,得到所述含磷和含负载金属IMF结构分子筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤a中所述钠型IMF结构分子筛的制备步骤包括:
将采用有胺法晶化所得IMF结构分子筛浆液进行过滤和洗涤后,得到洗涤分子筛;其中,以氧化钠计并以所述洗涤分子筛的总干基重量为基准,所述洗涤分子筛中的钠含量小于3.0重量%;
将所述洗涤分子筛进行干燥和空气焙烧后,得到所述钠型IMF结构分子筛。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤a中所述碱溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氨水中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤a中所述脱硅处理的条件包括:以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1:(0.1-2):(5-20),所述脱硅处理的温度为室温至100℃,时间为0.2-4小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤a中所述脱硅处理的条件包括:以干基重量计的钠型IMF结构分子筛、碱溶液中的碱和碱溶液中的水的重量比为1:(0.2-1):(5-20)。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤c中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种,所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤c中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.01-0.3):(0.01-0.3):(0.01-0.3);所述脱铝处理的温度为25-100℃,时间为0.5-6小时。
12.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤c中所述脱铝处理的条件包括:以干基重量计的铵交换分子筛、有机酸、无机酸和氟硅酸的重量之比为1:(0.02-0.2):(0.015-0.2):(0.015-0.2)。
13.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤d中所述磷改性处理包括:将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
14.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤d中所述负载金属改性处理包括:将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和镓中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上。
15.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤d中所述焙烧处理的条件包括:焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛;焙烧温度为400-800℃,焙烧时间为0.5-8小时。
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