CN107970969B - 一种含稀土的y分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种含稀土的Y分子筛及其制备方法，该分子筛的晶胞参数为24.35‑24.55埃；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5‑19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％‑65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60‑90％，B酸酸量与L酸酸量之比为20‑100。以本公开提供的Y分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油催化裂化时具有优异的转化能力和更高的汽油收率，而且能够降低汽油中烯烃含量。

Description

一种含稀土的Y分子筛及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种含稀土的Y分子筛及其制备方法。
背景技术
分子筛由于具有择形性能、较高的比表面和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加，FCC原料在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而作为主要裂化组员的Y分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工渣油等重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物(例如多环芳烃、多环环烷烃)裂化的主要障碍。同时，由于分子筛外表面酸性的存在，使得不能进入孔道的重油分子在表面发生无选择反应，影响产物分布。
为了克服微孔材料孔径较小、表面存在较多酸性的弱点，表面富硅且富含介孔的催化材料的合成日益受到人们的重视。
同时，由于环保法规对车用燃料组成的限制日趋严格，如2011年国家环境保护部制定的《车用汽油有害物质控制标准(第四、五阶段)》，要求第四阶段汽油中烯烃含量≤28v％，第五阶段汽油中烯烃含量≤25v％。为了满足环保要求，开发降低烯烃含量的催化剂也显得十分迫切。
美国专利US5，069，890和US5，087，348中公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，主要过程为：以市售的USY为原料，在100％水蒸气的气氛中，于760℃下处理24h。该方法得到的Y分子筛介孔体积由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但结晶度由100％下降到70％，比表面积由683m2/g降为456m2/g，酸密度更由28.9％下降至6％。
美国专利US5，601，798公开的制备含介孔的Y分子筛的方法中，以HY或者USY为原料，放在高压釜中与NH4NO3溶液或NH4NO3与HNO3的混合溶液相混合，在115℃-250℃的温度下处理2h-20h，得到的Y分子筛的介孔体积可达0.2mL/g-0.6mL/g，但结晶度及比表面积都有显著下降。
中国专利CN101722022公开了一种Y分子筛的碱处理改性方法，包括按照分子筛(干基)：强碱：蒸馏水＝(0.1-2)：(0.05-2)：(4-15)的质量比将Y分子筛与强碱水溶液打浆混合均匀，在0-120℃下碱处理0.1-24h，得到的分子筛与母体Y分子筛相比，具有更高的N2吸附量。
中国专利CN 101723399公开的制备骨架富硅Y分子筛的方法，首先用碱液对NaY分子筛进行脱硅预处理，再对碱处理后的分子筛进行铵交换、脱铝补硅处理，得到的Y分子筛介孔有所增加。
中国专利CN103172082公开了一种含介孔的Y分子筛的制备方法，首先对钠型Y分子筛进行铵交换，随后利用有机酸水溶液处理，在对酸处理之后的分子筛进行NaOH处理，最后利用硝酸铵水溶液处理，得到含介孔的Y分子筛。得到的Y分子筛，含有丰富的微孔，介孔孔体积能到0.5mL/g-1.5mL/g。
中国专利CN104760973公开了一种超高介孔含量的Y分子筛及其制备方法，首先将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；降温至200-600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y分子筛。该方法制得的Y分子筛具有超高介孔含量，但微孔体积较低。
美国专利USP5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y型沸石成分，具有好的汽油选择性。
中国专利CN1284403A公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法。该分子筛的相对结晶度在65％-85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20％-80％。其利用Na2O含量2.5-8重％的稀土Y分子筛用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所述稀土Y分子筛含有1-15重％的浸渍硅(以SiO2计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y分子筛在水蒸汽中500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该稀土Y沸石具有较高的重油转化能力，适合加工渣油。
中国专利CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，是以NaY分子筛为原料，化学脱铝络合剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，实现超稳化及引入稀土离子和氧化稀土的目的。
发明内容
本公开的目的是提供一种含稀土的Y分子筛及其制备方法，以本公开提供的Y分子筛作为活性组元制备催化剂，在用于重油催化裂化时具有优异的转化能力和更高的汽油收率，而且能够降低汽油中烯烃含量。
为了实现上述目的，本公开提供一种含稀土的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-90％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30％-61％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的例为65-85％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75。
优选地，所述稀土为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
优选地，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本公开还提供一种本公开所提供的含稀土的Y分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到水焙分子筛；c、将步骤b中所得水焙分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；e、将步骤d中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二脱铝分子筛；f、将步骤e中所得第二脱铝分子筛在含有含稀土化合物的浸渍溶液中进行浸渍处理，并进行过滤、洗涤和在水蒸气氛围中进行第二水热焙烧处理后，得到所述含稀土的Y分子筛。
优选地，步骤c中所述酸溶液中的有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.25):(0.05-0.25)。
优选地，步骤d中所述无机碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。
优选地，步骤d中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤e中所述复合酸脱铝剂溶液中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)；第二脱铝处理温度为25-100℃，第二脱铝处理时间为0.5-6小时。
优选地，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)。
优选地，步骤f中所述含稀土化合物为选自含有镧、铈、镨和钕中至少一种的氯化盐和/或硝酸盐。
优选地，步骤f中所述浸渍处理的条件包括：以RE2O3计的含稀土化合物和以干基重量计的分子筛的重量比为(0.11-0.32)：1，所述浸渍溶液与以干基重量计的分子筛的重量比为(6-25)：1；所述浸渍的温度为30-90℃，浸渍的时间为0.5-3小时。
优选地，步骤b中所述第一水热焙烧处理和步骤f中所述第二水热焙烧处理的条件各自独立的为：温度为450-750℃，时间为0.5-6小时，水蒸气气氛为100体％水蒸气气氛。
本公开提供的经过铵交换、水热焙烧、第一脱铝处理、碱处理和第二脱铝处理的含稀土的Y分子筛，分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，介孔丰富、稀土含量适宜有利于重油裂化反应的进行，能够提高重油转化率，同时能够降低汽油中烯烃含量。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种含稀土的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％-65％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-90％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100；优选地，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30％-61％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的例为65-85％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75。
根据本公开，稀土是本领域技术人员所熟知的，具有增加分子筛的水热稳定性等作用，所述稀土可以为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种，优选为镧。
根据本公开，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本公开不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，所述的晶面为规则晶粒的一个面，所述向内和向外的方向均指在所述晶面上的向内和向外的方向。
根据本公开，所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例采用氮气吸脱附的方法进行测量，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本公开还提供一种所公开所提供的含稀土的Y分子筛的制备方法，该制备方法包括：a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到水焙分子筛；c、将步骤b中所得水焙分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；d、将步骤c中所得的第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；e、将步骤d中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二脱铝分子筛；f、将步骤e中所得第二脱铝分子筛在含有含稀土化合物的浸渍溶液中进行浸渍处理，并进行过滤、洗涤和在水蒸气氛围中进行第二水热焙烧处理后，得到所述含稀土的Y分子筛。
根据本公开，步骤a中所述铵交换处理是本领域技术人员所熟知的，例如，可以将NaY分子筛按照分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换0.5-2小时后过滤，此交换过程可以重复1-4次，使分子筛上的Na2O含量小于5重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本公开，步骤c中所述酸溶液中的有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知，例如，所述酸溶液中的有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为柠檬酸；无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本公开，脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，所述第一脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述水焙分子筛混合，然后将无机酸与所述水焙分子筛混合；也可以先将无机酸与所述水焙分子筛混合，然后将有机酸与所述水焙分子筛混合；也可以同时将无机酸、有机酸与水焙分子筛混合。所述第一脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)，优选为1：(0.05-0.25):(0.05-0.25)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
根据本公开，步骤d中所述无机碱溶液为本领域技术人员所熟知的，例如可以为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠溶液。步骤d中所述碱处理的条件可以包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)，优选为1：(0.05-0.4)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
根据本公开，虽然脱铝处理是本领域技术人员所熟知的，但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述第二脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述碱处理分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述碱处理分子筛混合，即可以为先将有机酸加入碱处理分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。步骤e中所述复合酸脱铝剂溶液中所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸或柠檬酸，进一步优选为草酸，无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸或硫酸，进一步优选为盐酸。所述第二脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)，优选为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
根据本公开，含稀土化合物是本领域技术人员所熟知的，例如，步骤f所述含稀土化合物可以为选自含有镧、铈、镨和钕中至少一种的氯化盐和/或硝酸盐，优选为氯化镧和/或硝酸镧。
根据本公开，浸渍处理是本领域技术人员所熟知的，步骤f中所述浸渍处理的条件可以包括：以RE2O3计的含稀土化合物和以干基重量计的分子筛的重量比为(0.11-0.32)：1，优选为(0.15-0.23)：1，所述浸渍溶液与以干基重量计的分子筛的重量比为(6-25)：1，优选为(8-15)：1；所述浸渍的温度为30-90℃，优选为60-85℃，浸渍的时间为0.5-3小时，优选为1-2小时。
根据本公开，水热焙烧是本领域技术人员所熟知的，用于使分子筛更加稳定，步骤b中所述第一水热焙烧处理和步骤f中所述第二水热焙烧处理的条件可以各自独立的为：温度为450-750℃，优选为550-700℃，时间为0.5-6小时，优选为1-2小时，水蒸气气氛为100体％水蒸气气氛。步骤b中所述第一水热焙烧处理还具有脱铵的作用，使经过铵交换处理的铵交换分子筛(NH4NaY)处理为水焙分子筛(HNaY)，优选条件为：温度为500℃-600℃，时间为1-3小时，更优选采用流动的水蒸气进行处理，每小时消耗水蒸气的重量可以为铵交换分子筛的重量1-2倍。
本公开所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，一般指水洗，例如，可以采用5-10倍分子筛重量的30-60℃的水对分子筛进行淋洗。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制，本公开实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛在石油烃催化裂化中对汽油产率及烯烃含量的影响采用重油微反进行评价。分子筛在100体积％水蒸汽气氛下，800℃老化17小时后，与镇海VGO(性质见表1)进行反应，催化剂装量为2g，反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比1.47，空速40h-1。
反应完成后，计算裂化气体积并用气象色谱法分析其组成，产品油经气相色谱模拟蒸馏法测定不大于220℃汽油馏分、220-330℃柴油馏分及大于330℃重油馏分的含量，焦炭由红外定碳仪测定。所得产品油经气相色谱分析仪测定汽油馏分烃类组成(PIONA)。
本公开晶胞参数采用RIPP145-90标准方法测定，所述测定方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社，1990年出版。
本公开Re2O3和氧化钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本公开TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本公开的介孔孔体积、总孔体积的测定方法如下所示：
采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3，AS-6静态氮吸附仪测定。
仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积、微孔比表面积和介孔比表面积，取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积，利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔孔体积(2-100纳米)和2-20纳米的介孔孔体积。
本公开的B酸酸量和L酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
本公开的总酸量和强酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国麦克公司Autochem Ⅱ 2920程序升温脱附仪。
测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
实施例1
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后同时缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为60g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％，下同)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品A。分子筛样品A的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表2。
对比例1
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸40g，然后加入200g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入40gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g草酸，然后缓慢滴加200g盐酸(质量分数10％)和100g氟硅酸(浓度20％)，升温至85℃恒温搅拌4h，过滤洗涤干燥得到分子筛样品DB1，分子筛样品DB1的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表2。
实施例2
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸5g，然后加入200g硫酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至30℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入31.25gKOH(纯度96％)，升温至70℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入15g草酸，然后同时缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为160g/L的氯化稀土溶液130mL，升温至70℃恒温搅拌1.5h，过滤洗涤，将滤饼在700℃、100％水蒸汽气氛中焙烧1h，得到分子筛样品B。分子筛样品B的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表2。
实施例3
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸25g，然后加入250g硝酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至90℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入41gNaOH(纯度96％)，升温至80℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入20g草酸，然后同时缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和48g氟硅酸(浓度20％)，升温至70℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入浓度为160g/L的氯化稀土溶液115mL，升温至90℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤，将滤饼在700℃、100％水蒸汽气氛中焙烧1h，得到分子筛样品C。分子筛样品C的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表2。
实施例4
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸30g，然后加入100g硫酸(质量分数10％)，加入时间1min；升温至55℃恒温搅拌2h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入50gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入30g磺基水杨酸，然后同时缓慢滴加100g盐酸(质量分数10％)和62g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入浓度为160g/L的氯化稀土溶液100mL，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在680℃、100％水蒸汽气氛中焙烧1h，得到分子筛样品D。分子筛样品D的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表2。
实施例5
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，然后加入220g硫酸质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入23LiOH，升温至400℃恒温搅拌2h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g柠檬酸，然后同时缓慢滴加148g硝酸(质量分数10％)和125g氟硅酸(浓度20％)，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入浓度为160g/L的氯化稀土溶液40mL，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在650℃、100％水蒸汽气氛中焙烧2.5h，得到分子筛样品E。分子筛样品E的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表2。
实施例6
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1：1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸45g，然后加入200g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入45gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入7g乙二胺四乙酸，然后同时缓慢滴加90g盐酸(质量分数10％)和100g氟硅酸(浓度20％)，升温至85℃恒温搅拌4h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量15重％的分子筛浆液，加入浓度为160g/L的氯化稀土溶液135mL，升温至80℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在650℃、100％水蒸汽气氛中焙烧5h，得到分子筛样品F。分子筛样品F的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表2。
对比例2
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为60g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％，下同)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA1。分子筛样品DA1的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表3。
对比例3
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为60g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％，下同)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA2。分子筛样品DA2的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表3。
对比例4
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中缓慢滴加15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为60g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％，下同)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA3。分子筛样品DA3的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表3。
对比例5
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为60g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％，下同)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA4。分子筛样品DA4的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表3。
对比例6
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中加入5g草酸，然后缓慢滴加15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为60g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％，下同)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA5。分子筛样品DA5的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表3。
对比例7
将Y分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，晶胞参数24.63埃)与NH4Cl和蒸馏水按照1:1:10比例混合打浆均匀，70℃下铵交换1h，将样品过滤、洗涤、烘干，测定分子筛的钠含量小于5重％。取上述分子筛在600℃、100％水蒸气下焙烧2h。取焙烧后的分子筛100g(干基质量)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸3g，然后加入400g盐酸(质量分数10％)，加入时间30min；升温至75℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为10重％的分子筛浆液，加入10.42gNaOH(纯度96％)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量为20重％的分子筛浆液，搅拌中缓慢滴加50g盐酸(质量分数10％)和15g氟硅酸(浓度20％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤洗涤至中性；将滤饼加水打浆得固含量10重％的分子筛浆液，加入浓度为60g/L的氯化稀土溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％，下同)120mL，升温至60℃恒温搅拌1h，过滤洗涤，将滤饼在550℃、100％水蒸汽气氛中焙烧6h，得到分子筛样品DA6。分子筛样品DA6的物化性质、重油微反评价重油转化率、汽油组成结果列于表3。
从表2中数据可以看出，本公开提供的分子筛用于重油裂化反应时具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率，汽油中烯烃含量低。
由表3中数据可以看出，对于碱处理脱硅后的Y分子筛，采用单一有机酸草酸脱铝(DA1)、采用单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及采用有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有效地将分子筛中的Al脱除，而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3)，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较好的酸性分布。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，虽让介孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本公开提供的分子筛高。本公开采用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛晶体结构和介孔孔道结构完整性的前提下有效调节铝分布，改善酸性分布，分子筛表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，介孔丰富、稀土含量适宜有利于重油裂化反应的进行，能够提高重油转化率，同时能够降低汽油中烯烃含量。
表1
名称 数值
密度(20℃)，g/cm3 0.9154
折光(70℃) 0.4926
粘度(50℃)，mm2/s 34.14
粘度(70℃)，mm2/s 6.962
酸值，mgKOH/g 0.27
凝固点，℃ 35
苯胺点，℃ 82
残炭，m％ 0.18
四组分
饱和烃，m％ 64.0
芳烃 32.0
胶质 4.0
沥青质 0.0
金属含量，ppm
Ni <0.1
V <0.1
Cu 0.1
Fe 0.5
Na 0.8
H,％ 12.03
C,％ 85.38
S,％ 2.0
N,％ 0.16
IBP,℃/5％ 329/363
10％/30％ 378/410
50％/70％ 436/462
90％/95％ 501/518
表2
分子筛 A DB1 B C D E F
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/(w％) 5.1 0 17.9 16.6 12.5 6.7 18.5
晶胞参数/埃 24.48 24.44 24.50 24.43 24.40 24.42 24.44
V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>/％ 33 59 36 58 62 31 60
(强酸酸量/总酸量)/％ 61 42 88 81 76 72 90
B酸酸量/L酸酸量 50 85 83 74 65 59 84
D(Al分布) 0.80 0.43 0.89 0.71 0.51 0.50 0.63
重油转化率/w％ 65.01 63.05 68.3 77.06 75.33 72.14 78.78
汽油收率/w％ 35.9 23.13 38.0 41.5 40.2 38.6 42.1
焦炭产率/w％ 13.1 9.8 13.7 15.1 14.8 14.5 16.3
汽油组成，w％
正构烷烃 6.88 5.38 4.92 4.78 4.88 4.90 4.38
异构烷烃 26.41 28.20 28.63 30.51 29.16 28.85 31.03
环烷烃 6.43 6.77 6.20 5.69 5.83 5.95 5.21
烯烃 26.11 49.68 21.14 15.43 17.41 19.66 14.27
芳烃 34.17 9.97 39.11 43.59 42.72 40.64 45.11
表3
分子筛 A DA1 DA2 DA3 DA4 DA5 DA6
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/(w％) 5.1 5.0 4.8 5.2 5.1 5.0 5.0
晶胞参数/埃 24.48 24.55 24.53 24.52 24.50 24.50 24.48
V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>/％ 33 36 35 35 34 33 33
(强酸酸量/总酸量)/％ 61 48 50 52 53 57 59
B酸酸量/L酸酸量 50 30 32 35 37 42 47
D(Al分布) 0.80 1.01 0.91 0.89 0.86 0.84 0.82
重油转化率/w％ 65.01 62.01 63.12 63.91 64.31 64.61 64.82
汽油收率/w％ 35.9 33.9 34.1 34.7 35.2 35.2 35.5
焦炭产率/w％ 13.1 16.1 15.6 15.3 14.8 14.1 13.7
汽油组成，w％
正构烷烃 6.88 4.88 5.28 5.88 5.68 5.92 6.60
异构烷烃 26.41 22.41 22.25 22.81 23.41 24.98 25.71
环烷烃 6.43 4.43 4.67 4.93 5.43 5.82 6.13
烯烃 26.11 31.11 30.99 30.31 29.81 28.11 27.00
芳烃 34.17 37.17 36.81 36.07 35.67 35.17 34.56

Claims (15)

1.一种含稀土的Y分子筛，该分子筛的晶胞参数为24.35-24.55埃；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为0.5-19重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.4≤D≤0.9，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为25％-65％，所述介孔为孔径大于2纳米小于100纳米的分子筛孔道；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-90％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100，所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
2.根据权利要求1所述的含稀土的Y分子筛，其中，所述分子筛的晶胞参数为24.40-24.52埃；以RE2O3计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的稀土含量为3-16重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.8；所述分子筛的介孔体积占总孔体积的比例为30％-61％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的例为65-85％，B酸酸量与L酸酸量之比为35-75。
3.根据权利要求1所述的含稀土的Y分子筛，其中，所述稀土为选自镧、铈、镨和钕中的至少一种。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的含稀土的Y分子筛的制备方法，该制备方法包括：
a、将NaY分子筛进行铵交换处理，并进行过滤和洗涤后，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以所述铵交换分子筛的干基重量为基准，所述铵交换分子筛的氧化钠含量小于5重％；
b、将步骤a中所得铵交换分子筛在水蒸气气氛中进行第一水热焙烧处理，得到水焙分子筛；
c、将步骤b中所得水焙分子筛在由有机酸和无机酸组成的酸溶液中进行第一脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第一脱铝分子筛；
d、将步骤c中所得的第一脱铝分子筛在无机碱溶液中进行碱处理，并进行过滤和洗涤后，得到碱处理分子筛；
e、将步骤d中所得碱处理分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行第二脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到第二脱铝分子筛，所述无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
f、将步骤e中所得第二脱铝分子筛在含有含稀土化合物的浸渍溶液中进行浸渍处理，并进行过滤、洗涤和在水蒸气氛围中进行第二水热焙烧处理后，得到所述含稀土的Y分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤c中所述酸溶液中的有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.02-0.4)；第一脱铝处理温度为25-100℃，第一脱铝处理时间为0.5-6小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤c中所述第一脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.25):(0.05-0.25)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤d中所述无机碱溶液为选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氨水中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤d中所述碱处理的条件包括：以干基重量计的分子筛和无机碱的重量之比为1：(0.02-0.6)；碱处理温度为25-100℃，碱处理时间为0.5-6小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤e中所述复合酸脱铝剂溶液中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.03-0.3):(0.05-0.3):(0.05-0.25)；第二脱铝处理温度为25-100℃，第二脱铝处理时间为0.5-6小时。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤e中所述第二脱铝处理的条件包括：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.035-0.2):(0.06-0.2):(0.1-0.2)。
13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤f中所述含稀土化合物为选自含有镧、铈、镨和钕中至少一种的氯化盐和/或硝酸盐。
14.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤f中所述浸渍处理的条件包括：以RE2O3计的含稀土化合物和以干基重量计的分子筛的重量比为(0.11-0.32)：1，所述浸渍溶液与以干基重量计的分子筛的重量比为(6-25)：1；所述浸渍的温度为30-90℃，浸渍的时间为0.5-3小时。
15.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤b中所述第一水热焙烧处理和步骤f中所述第二水热焙烧处理的条件各自独立的为：温度为450-750℃，时间为0.5-6小时，水蒸气气氛为100体％水蒸气气氛。
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