CN101343068A

CN101343068A - 一种y型分子筛及其制备方法

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Publication number: CN101343068A
Application number: CNA2007100120751A
Authority: CN
Inventors: 王凤来; 关明华; 刘昶; 杜艳泽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: CN101343068B

Abstract

本发明公开了一种高结晶度、高硅铝比、B酸和L酸分布适宜的Y型分子筛及其制备方法。该方法是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛，能在保持分子筛高结晶度的情况下，提高水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高分子筛的硅铝比，增大分子筛的比表面和孔容，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”，酸分布更加均匀。本发明所得的Y型分子筛可作为加氢裂化催化剂的活性组分，提高了催化剂的活性、对目的产品的选择性以及产品质量。

Description

一种Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是涉及作为加氢裂化催化剂的活性组分、可以高产优质石油产品和优质化工原料的Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

加氢裂化技术是现代炼油工业最重要的重油深度加工工艺之一，可直接生产优质的汽油、煤油、柴油和优质化工原料等。加氢裂化技术核心是催化剂，而此类催化剂中起裂化作用的关键组分多为Y型分子筛，Y型分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能及产品质量。为了提高以Y型分子筛为关键组分的加氢裂化催化剂的性能，可采用铵离子交换、焙烧等技术，如US3536605中所描述的超稳Y分子筛和GB 2014970所描述的超疏水Y分子筛，使分子筛的热稳定性、水热稳定性、酸性等因此而得到提高。

Y型分子筛在应用以前要求对其进行改性处理，得到具有不同SiO₂/Al₂O₃比、酸性和孔结构的分子筛，常常以改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般比较温和，可控制其只脱除分子筛中非骨架铝而不脱去骨架铝，即不破坏分子筛的结构，酸处理后要进一步过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子等。但对于部分难脱除的非骨架铝，若采用一般性的酸处理则不能将其有效、均匀地脱除，若靠提高酸的浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后分子筛的结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致裂化性能的降低。另一种Y型分子筛的改性方式是用铝盐的溶液处理分子筛，通过调变Y型分子筛的孔结构、骨架硅铝比、酸强度和酸分布等来改变分子筛的性能。CN1178721A给出了一种单独用铝盐的溶液处理水热处理后的Y型分子筛的方法。单独使用铝盐也可以部分脱除水热处理后形成的非骨架铝，但由于铝盐水溶液的pH值一般在2～3之间，还不足以大量地脱除非骨架铝，使得在微孔中部分难以脱除的非骨架铝还保留在分子筛中，造成分子筛的部分酸性中心被掩蔽，还会影响B酸和L酸的分布，难以最大限度地发挥分子筛的裂化性能。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种高硅铝比、高结晶度、大比表面、B酸和L酸分布合理的Y型分子筛及其制备方法。该制备方法能在保持骨架铝不被脱除的情况下最大限度地均匀脱除非骨架铝。

本发明Y型分子筛的性质如下：比表面700m²/g～950m²/g，优选为800～950m²/g，总孔容0.30ml/g～0.55ml/g，相对结晶度90％～130％，硅铝摩尔比10～150，优选35～150，晶胞参数为2.425～2.445nm，红外酸量0.1～1.0mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，优选为8.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％，优选为≤0.01wt％。

本发明Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)以NH₄NaY分子筛为原料，用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物分离，

(2)对步骤(1)得到的Y型分子筛进行水热处理；

(3)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(2)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本发明的Y型分子筛。

步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L。铝盐(以Al³⁺计)与无机酸或有机酸(以H⁺计)的摩尔比为0.2～20，优选2～5。铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1。所述的处理条件：温度40～120℃，优选为70～100℃，时间为0.5～8小时，优选1～3小时。所述的洗涤条件：直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

本发明采用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的Y型分子筛，在不脱除骨架铝的情况下，不但能脱除几乎全部沉积在二次孔中的非骨架铝碎片，而且还能脱除大量填充在微孔中的非骨架铝碎片，在保持分子筛高结晶度的情况下，提高了水热处理后分子筛中非骨架铝的脱除量，提高了分子筛的硅铝比，增大了分子筛的比表面，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并使水热处理后形成的二次孔孔道变得很“通畅”。二次孔的形成，对大分子反应是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，而且处理后的Y分子筛的酸性中心分布均匀，可减少二次裂解，同时酸强度也能满足大分子裂化的要求。此外，本发明方法能将Y分子筛中的氧化钠含量降到0.05％以下，甚至0.01％以下，可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂加氢性能的发挥。

本发明采用的铝盐和酸的混合水溶液中，铝盐和酸的浓度及比例适宜，不但能避免由于酸浓度过强对分子筛骨架的损害，而且还能使水热处理后的分子筛在保持高结晶度的情况下，最大限度地脱除非骨架铝，使孔道畅通，比表面增加，并有适宜的酸性。本发明所得的Y型分子筛作为裂化组分，能更好地发挥分子筛作为酸性裂化中心的性能，能使由此Y型分子筛作为关键组分的加氢裂化催化剂具有更好的活性、更高的目的产品选择性和更优的产品质量。

具体实施方式

本发明的Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)以NH₄NaY为原料，用六氟硅酸铵水溶液处理

在水介质中加入原料NH₄NaY，搅拌并升温到80～150℃，优选为90～120℃，然后滴加入六氟硅酸铵水溶液，在滴加完毕后恒温搅拌0.1～4小时，优选1～2小时，分离分子筛和副产物，并洗涤分子筛，过滤、干燥。其中，原料NH₄NaY的硅铝摩尔比为3～6，优选为4.5～5.5，晶胞2.465～2.470nm，Na₂O含量≤5wt％，优选≤3wt％。步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为8～15，优选9～12，红外酸量为1.1～1.5mmol/g，相对结晶度为95％～110％，Na₂O含量在0.1wt％～1.0wt％，优选0.1wt％～0.3wt％。

(2)用饱和水蒸气处理步骤(1)中得到的分子筛

在管式水热处理炉中加入步骤(1)中得到的分子筛，处理条件：表压0.05～0.4MPa，优选为0.1～0.2MPa，温度450～750℃，优选为450～700℃，处理时间0.5～5小时，优选1～3小时；

(3)用铝盐和酸的混合水溶液处理步骤(2)中获得的分子筛

在带有回流系统并密闭的容器中加入铝盐和酸的混合溶液，其中铝盐浓度(以Al³⁺计)0.2～4.0mol/L，优选1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度(以H⁺计)0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.0mol/L，搅拌并升温到40～120℃，优选为70～100℃，然后按铝盐和酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1，加入步骤(2)获得的分子筛，恒温搅拌0.5～8小时，优选1～3小时，过滤、洗涤，洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，并在100～120℃的条件下干燥3～6小时，得到本发明的Y型分子筛。其中铝盐和酸的混合水溶液中铝盐可以是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

本发明得到的Y型分子筛具有较高的结晶度、比表面和孔容，骨架硅铝比高，B酸和L酸分布适宜大分子的裂化，而且同时具有较多的二次孔，孔道通畅，有利于大分子的扩散，减少反应物分子的二次裂解。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。

实施例1

取2000gNa₂O含量为2.8wt％的原料NH₄NaY(干基70.3wt％)，放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，用7800ml去离子水打浆，并在搅拌的条件下迅速升温到95℃，然后以均匀的速度在2个小时内滴加由453克六氟硅酸铵和3000ml去离子水配置的水溶液，加完后浆液在95℃搅拌条件下恒温2个小时。停止搅拌，静置10分钟，用倾析法分离出烧瓶上部的分子筛，经过3次水洗、过滤后，滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，编号为SSY-1。所得到的SSY-1分子筛经过X射线衍射(XRD)和等离子发射光谱分析，测得其晶胞参数2.450nm，相对结晶度98％，Na₂O含量为0.1wt％。

实施例2

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝与0.3mol/L硫酸的混合水溶液500ml，在95℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LSY-1，分子筛性质见表1。

实施例3

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到570℃，在表压0.2MPa下处理2.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝与0.2mol/L柠檬酸的混合水溶液2000ml，在100℃下恒温搅拌1.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LSY-2，分子筛性质见表1。

实施例4

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550℃，在表压0.2MPa下处理1.0小时，水热处理结束后，取出分子筛放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.5mol/L硝酸铝与0.1mol/L硝酸的混合水溶液3000ml，在80℃下恒温搅拌1.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时，得到本发明的Y型分子筛，其编号LSY-3，分子筛性质见表1。

实施例5

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.2MPa下处理2.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.8mol/L硫酸铝与0.3mol/L硫酸的混合水溶液900ml，在90℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LSY-4，分子筛性质见表1。

实施例6

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到620℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝与0.3mol/L硫酸的混合水溶液700ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在120℃烘箱中干燥5小时。编号LSY-5，分子筛性质见表1。

实施例7

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝与0.2mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在90℃下恒温搅拌2.0小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LSY-6，分子筛性质见表1。

实施例8

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到680℃，在表压0.1MPa下处理1小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝与0.4mol/L硫酸的混合水溶液1500ml，在95℃下恒温搅拌1.5小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号LSY-7，分子筛性质见表1。

对比例1

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到550℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.9mol/L硫酸铝水溶液500ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号DSY-1，分子筛性质见表1。

对比例2

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝水溶液700ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号DSY-2，分子筛性质见表1。

对比例3

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.3mol/L硫酸溶液700ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号DSY-3，分子筛性质见表1。

对比例4

称取100gSSY-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.1MPa下处理1.5小时，然后放入带有回流装置并可以密闭的烧瓶中，加入含浓度0.6mol/L硫酸铝水溶液800ml，在95℃下恒温搅拌2小时，过滤，并用热去离子水洗涤滤饼，以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时。编号DSY-4，分子筛性质见表1。

实施例9

以LSY-1、LSY-5、LSY-6、DSY-1、DSY-2、DSY-3和DSY-4为裂化组分别制备成加氢裂化催化剂。在常温下均匀捏合分子筛、氧化铝和/或无定形硅铝，加入粘合剂后，经过碾压、成型后，在120℃下干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时后得到催化剂载体，然后将得到的载体在常温下采用浸渍法浸渍金属后，在120℃下干燥4小时，然后在500℃焙烧4小时后得得到相应的催化剂样品，分别为HC-1、HC-2、HC-3、HC-4、HC-5、HC-6、HC-7，其组成见表2。在小型评价装置上以减压馏分油(VGO)为原料(性质见表3)评价上述催化剂，结果见表4、表5、表6。由评价结果可以看出由本发明制备的不同处理深度的分子筛而得到相应的催化剂的活性、目的产品收率、液收以及产品质量均好于参比催化剂，而且化学氢耗较低。

表2催化剂组成

催化剂	HC-1	HC-2	HC-3	HC-4	HC-5	HC-6	HC-7
催化剂	HC-1	HC-2	HC-3	HC-4	HC-5	HC-6	HC-7	WO₃，wt％	22.46	21.96	23.12	22.12	21.98	21.52	23.45
NiO，wt％	5.96	6.03	5.43	6.12	6.10	6.00	5.68	WO₃，wt％	22.46	21.96	23.12	22.12	21.98	21.52	23.45
NiO，wt％	5.96	6.03	5.43	6.12	6.10	6.00	5.68	SiO₂，wt％	34.32	26.35	23.94	33.79	26.12	26.63	23.80
Al₂O₃，wt％	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	SiO₂，wt％	34.32	26.35	23.94	33.79	26.12	26.63	23.80

表3原料油性质

密度(20℃)，kg/m³	920.6
密度(20℃)，kg/m³	920.6	馏程，℃	328～545
氮，μg/g	1575	馏程，℃	328～545
氮，μg/g	1575	碳，wt％	85.25
氢，wt％	11.96	碳，wt％	85.25
氢，wt％	11.96	残炭，wt％	0.35

表4 HC-1与HC-4评价结果

表5 HC-2与HC-5和HC-6评价结果

表6 HC-3与HC-7评价结果

Claims

1、一种Y型分子筛，其特征在于具有如下性质：比表面700m²/g～950m²/g，总孔容0.30ml/g～0.55ml/g，相对结晶度90％～130％，硅铝摩尔比10～150，晶胞参数为2.425～2.445nm，红外酸量0.1～1.0mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％。

2、根据权利要求1所述的Y型分子筛，其特征在于具有如下性质：比表面为800～950m²/g，硅铝摩尔比35～150，B酸/L酸为8.0以上，氧化钠含量≤0.01wt％。

3、权利要求1所述Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(2)对步骤(1)得到的Y型分子筛进行水热处理；

(3)用铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液处理步骤(2)所得的Y型分子筛，然后过滤、水洗和干燥，得到本发明的Y型分子筛；

步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为0.2～4.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.2～2.0mol/L；铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为0.2～20；铝盐和无机酸或有机酸的混合溶液与分子筛的重量比为3∶1～50∶1；所述的处理条件：温度40～120℃，时间为0.5～8小时。

4、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的铝盐和无机酸或有机酸的混合水溶液中，铝盐浓度以Al³⁺计为1.0～2.0mol/L，无机酸或有机酸的浓度以H⁺计为0.4～1.0mol/L。

5、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，铝盐以Al³⁺计与无机酸或有机酸以H⁺计的摩尔比为2～5。

6、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的处理条件：温度为70～100℃，时间为1～3小时。

7、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的洗涤直到洗涤液pH值接近中性为止，然后在100～120℃的条件下干燥3～6小时。

8、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的铝盐是三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；无机酸或有机酸是盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种。

9、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的具体过程如下：在水介质中加入原料NH₄NaY，搅拌并升温到80～150℃，然后滴加入六氟硅酸铵水溶液，在滴加完毕后恒温搅拌0.1～4小时，分离分子筛和副产物，并洗涤分子筛，过滤、干燥；其中，原料NH₄NaY的硅铝摩尔比为3～6，晶胞2.465～2.470nm，Na₂O含量≤5wt％；步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为8～15，红外酸量为1.1～1.5mmol/g，相对结晶度为95％～110％，Na₂O含量在0.1wt％～1.0wt％；

步骤(2)的水热处理条件：表压0.05～0.4MPa，温度450～750℃，处理时间0.5～5小时。

10、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，处理温度为90～120℃，恒温时间为1～2小时；其中，原料NH₄NaY的硅铝摩尔比为4.5～5.5，Na₂O含量≤3wt％；步骤(1)所得的分子筛的硅铝摩尔比为9～12，Na₂O含量在0.1wt％～0.3wt％。

11、按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的水热处理条件：表压0.1～0.2MPa，温度450～700℃，处理时间1～3小时。