CN104549418A

CN104549418A - 一种改性y型分子筛及其制备方法

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Publication number: CN104549418A
Application number: CN201310500191.3A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 关明华; 刘昶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549418B

Abstract

本发明公开一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制酸性缓冲溶液；（2）将Y分子筛加入到步骤（1）中的酸性缓冲溶液中进行打浆处理，打浆过程在超声波的作用下进行，打浆结束后经固液分离、过滤、干燥等过程制备出本发明改性Y型分子筛。该方法将酸性缓冲溶液脱铝与超声波技术相结合，不仅明显提高了中强酸与B酸的比例、分子筛的硅铝比，同时分子筛孔道结构等性能也获得明显的改善。

Description

一种改性Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是涉及利用超声波空化作用辅助缓冲溶液对Y型分子筛进行脱铝改性作为重油大分子烃转化催化剂活性组分。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加加氢裂化处理的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。

在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。

根据正碳离子反应机理，原料油中各类烃分子发生加氢裂化反应的速度随分子量的增大而增大，当达到一个最大值后，反应速度开始下降，这是由于微孔催化剂，尤其是以沸石为主要酸性功能的催化剂，受到扩散控制的作用的影响，即当反应物的烃分子直径大于催化剂微孔的孔口直径时，反应物分子无法与微孔内的活性中心直接接触，这时扩散作用将成为反应的控制步骤。随着加氢裂化原料油烃分子的增大，且其结构也更加复杂，使用常规孔结构的加氢裂化催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的烃分子，尤其是稠环芳烃，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的活性中心进行接触。然而加氢裂化催化剂内表面占有效活性表面积的90%以上，催化活性中心绝大部分分布在催化剂的孔道内表面上，所以那些高干点多环重组分将不能发生加氢、裂化反应，而保留在了加氢裂化尾油中。这就造成加氢裂化为转化油的BMCI值偏高，T90、T95和干点与原料油相比降低不明显，有时甚至升高，所得到的加氢裂化尾油产品的产品质量较差；另外，由于稠环芳烃不能发生开环反应，而容易引起稠环芳烃聚集，造成生焦、积碳，影响催化剂使用寿命。目前，工业上部分进重质加氢裂化原料油的装置生产的加氢裂化尾油干点与原料油相比没有降低，有的甚至还有所提高，装置运转周期达不到预期，究其主要原因，就是由于所使用的催化剂孔结构不适合处理含大分子烃类的加氢裂化原料油造成的。分子筛是加氢裂化催化剂主要酸性裂化组分，其孔结构是影响催化剂性能最为关键的因素。因此，研究如何改善Y型分子筛的孔结构，提高分子筛的孔容及平均孔径，增加二次孔比例，有着非常积极的意义。

合成NaY和HY由于活性、孔结构和稳定性方面不能满足催化剂的使用要求，所以必须对其进行改性处理。Y沸石催化性能与沸石中的铝原子含量及状态最为密切，因此，分子筛脱铝是Y型分子筛最主要的改性手段，Y沸石的脱铝方式很多，但归纳起来不外乎水热脱铝和化学脱铝两种。专利US3293192和US3449070提供了是将NaY沸石经过铵交换、高温焙烧和二次铵交换制备的USY沸石，该沸石具有制备方法简单，具有一定耐氨稳定性和一定的二次孔，此沸石曾广泛应用与联合油公司的加氢裂化催化剂中，显示出了较好的催化性能，但此分子筛耐氮性能较差，孔容和孔径不大且其结构稳定性不够，逐渐被疏水沸石所替代。US4503023和US5013699分别介绍了两种方法路线制备的疏水分子筛，前者采用NaY沸石用氟硅酸铵进行液相的脱铝补硅方式，制备分子筛结晶度高，硅铝比高，具有一定的耐有机氮中毒的能力，但由于其结构过于完整，几乎没有二次孔，孔容和孔径也相对较小；后者采用水热处理与强酸脱铝相结合，制备出了具有丰富次级孔、高结晶度、高硅铝比的改性Y型分子筛，但此方法制备的Y型分子筛由于受强酸的作用表面结构破坏较严重，造成沸石组成和结构的不均匀性，对催化性能有一定的影响。专利CN96119840.0对专利US5013699进一步改进，将其强酸换成某缓冲溶液，降低了处理的苛刻度，提高了分子筛的性能，制备出了一种具有丰富二次孔、高结晶度、高比表面积和高硅铝比，且结构和组成均匀性好的改性Y型分子筛，其孔径一般在1.7nm~2.0nm，二次孔比例为46.0%~50%，孔容0.40mL/g~0.50mL/g，比表面积800m²/g ~850m²/g，相对结晶度90%~96%，硅铝摩尔比8~12，在专利CN03133815.1中采用该分子筛，在处理干点小于530℃的加氢裂化原料油时显示出了很高的活性、中有选择性和开环性能。但在处理高干点原料油后，尤其是采用减压深拔分离技术的重减压蜡油后，由于催化剂中裂化组分的中强酸、B酸的比例不高，对超大烃类分子的转化能力不足，对多环重组分的选择性开环能力不强，装置实际运转效果不理想。此外，Y型分子筛脱铝过程需要采用多种组合处理才能达到使用要求。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种改性Y型分子筛及其制备方法。该方法将酸性缓冲溶液脱铝与超声波技术相结合，不仅明显提高了中强酸与B酸的比例、分子筛的硅铝比，同时分子筛孔道结构等性能也获得明显的改善。

本发明改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制酸性缓冲溶液；

（2）将Y分子筛加入到步骤（1）中的酸性缓冲溶液中进行打浆处理，打浆过程在超声波的作用下进行，打浆结束后经固液分离、过滤、干燥等过程制备出本发明改性Y型分子筛。

本发明方法，步骤（1）中缓冲溶液的配制包括如下内容：取适量蒸馏水温度升至45~60℃，搅拌下逐渐将酸和酸式盐等缓慢加入蒸馏水中，直至全部溶解，然后过滤，制备出稳定的酸性缓冲溶液。

本发明方法，步骤（1）酸性缓冲溶液中酸可以是无机酸和/或有机酸，无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的一种或几种混合，有机酸可以是醋酸、乙二酸、柠檬酸、丙三酸中的一种或几种；酸式盐通常为所选酸的铝盐或铵盐相应酸式盐，如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铵、醋酸铵、乙酸铵中的一种或几种混合；其中酸与酸式盐摩尔比1:1~1:8，最佳为1:2~1:6；酸性缓冲溶液的pH值一般为0.5~4.0，最佳为1.0~3.0。

本发明方法，步骤（2）中的Y型分子筛为低钠Y分子筛，可以是HY、低钠铵Y、SSY、USY和USSY等市场提供分子筛，晶胞常数一般在2.440~24.74，结晶度一般为80%~120%。

本发明方法，步骤（2）打浆过程固液比一般为1:2~1:10，最佳为1:4~1:8；打浆时间为30~200min；打浆需在高温下进行如在75~95℃下打浆。

本发明方法，步骤（2）中采用的超声波的频率为20～100kHz，优选40～80kHz，功率按溶液体积计为2～40W/mL，优选4～30W/mL。所述的干燥温度为60~180℃，干燥时间为3~8h。

本发明方法，可以向步骤（1）配制的缓冲溶液中加入质量浓度为0.1%~5.0%的水溶性分散剂。水溶性分散剂可以为无机分散剂也可以为有机分散剂。无机分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种混合。有机分散剂包括三乙基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种混合。在缓冲溶液中加入水溶性分散剂，分散剂与超声波的协同作用能够进一步提高改性分子筛粒子的性能。

一种采用以上方法制备的改性Y分子筛，分子筛平均晶粒尺寸500~1000nm，最优600~800nm；比表面500m²/g~1000m²/g，优选为600~900m²/g，总孔容0.40ml/g~0.7ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~130%，硅铝摩尔比5~60，优选15~40，B酸占总酸比例>80%，晶胞参数为2.425~2.445nm，红外酸量0.3~1.5mmol/g。

本发明方法采用超声波作为辅助手段，其利用超声波的空化作用，提高浆液中粒子的运动速度，并通过高频震动的方式传递给分子筛骨架结构，弱化分子筛的骨架结构，降低脱铝反应的难度，提高脱铝改性效果。

本发明改性分子筛具有高硅铝比、大孔容及更多的中强酸与B酸活性位，对超大烃类分子的转化能力及对多环重组分的选择性开环能力得到进一步提高，有利于工业应用。

具体实施方式

本发明的改性Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）配制酸性缓冲溶液，取适量蒸馏水开动搅拌，温度升至45~60℃，逐渐将酸和酸式盐等缓慢加入蒸馏水中，酸与酸式盐摩尔比1:1~1:8，直至全部溶解，然后过滤，制备出稳定的酸性缓冲溶液。可以在缓冲溶液中加入水溶性无机分散剂，质量浓度为0.1%~5.0%。

（2）将低钠Y分子筛加入到含酸性缓冲溶液中进行打浆处理，开启超声波对浆液施以高能空化作用，同时提升浆液温度至75~95℃，时间30~200min，固液分离，过滤，滤饼用高温蒸馏水洗涤至中性，干燥，即制备出本发明改性分子筛。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，中强酸为250~350℃之间脱附的总酸量。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例1

称取104g浓硝酸（浓度66%）与288g硝酸铵逐渐加入50℃搅拌状态的适量蒸馏水中配制2000mL酸性缓冲溶液，加入三聚磷酸钠分散剂使其在缓冲溶液中的质量浓度为4%，搅拌均匀，制得酸性缓冲溶液的pH值为1.8。开启超声波作用于溶液体系，超声波频率至20kHz，功率至250W/100mL，取500gSSY加入搅拌状态上述酸溶液体系中，固液比为1:4，加热浆液至90℃，继续打浆老化2h，固液分离，滤饼用75℃的去离子水洗涤至中性，然后将滤饼在120℃下干燥6h，，得到最终改性分子筛产品，编号为ASY-1。

实施例2

实施例1中不加三聚磷酸钠分散剂，其它同实例1，编号为ASY-2。

实施例3

将实例1中SSY改为分子筛HY，分散剂改为有机分散剂三乙基磷酸其在缓冲溶液中的质量浓度为1%，酸性缓冲溶液换为硫酸和硫酸铝缓冲溶液，pH值为2.2，超声波频率 40KHz，功率为5W/mL ，其它同实例1，编号ASY-3。

实施例4

实施例3中不加分散剂，其它同实例3，编号为ASY-4。

比较例1

将实例1中的超声波照射与分散剂的加入取消，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-1。

比较例2

将实例1中的超声波辐射取消，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-2。

表1 实施例和对比例所得分子筛的性质

中强酸的比例表征方法：红外吡啶脱附温度为250~350℃的酸量。

Claims

1. 一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）配制酸性缓冲溶液；

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中缓冲溶液的配制包括如下内容：取适量蒸馏水温度升至45~60℃，搅拌下逐渐将酸和酸式盐缓慢加入蒸馏水中，直至全部溶解，然后过滤，制备出稳定的酸性缓冲溶液。

3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）酸性缓冲溶液中酸为无机酸和/或有机酸，酸式盐为所选酸的铝盐或铵盐相应酸式盐。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：无机酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的一种或几种混合，有机酸为醋酸、乙二酸、柠檬酸、丙三酸中的一种或几种；酸式盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铵、醋酸铵、乙酸铵中的一种或几种混合。

5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：酸与酸式盐摩尔比1:1~1:8，最佳为1:2~1:6。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸性缓冲溶液的pH值为0.5~4.0，最佳为1.0~3.0。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的Y型分子筛为低钠Y分子筛，晶胞常数为2.440~24.74，结晶度为80%~120%。

8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：分子筛包括HY、低钠铵Y、SSY、USY和USSY。

9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）打浆过程固液比为1:2~1:10，最佳为1:4~1:8；打浆时间为30~200min；打浆温度为75~95℃。

10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中采用的超声波的频率为20～100kHz，优选40～80kHz，功率按溶液体积计为2～40W/mL，优选4～30W/mL。

11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为60~180℃，干燥时间为3~8h。

12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：向步骤（1）配制的缓冲溶液中加入质量浓度为0.1%~5.0%的水溶性分散剂，水溶性分散剂为无机分散剂或者为有机分散剂。

13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于：无机分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种混合；有机分散剂包括三乙基磷酸、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或几种混合。

14. 一种采用权利要求1-13任一方法制备的改性Y分子筛，其特征在于：分子筛平均晶粒尺寸500~1000nm；比表面500m²/g~1000m²/g，总孔容0.40ml/g~0.7ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~130%，硅铝摩尔比5~60，B酸占总酸比例>80%，晶胞参数为2.425~2.445nm，红外酸量0.3~1.5mmol/g。

15. 根据权利要求14所述的分子筛，其特征在于：子筛平均晶粒尺寸600~800nm；比表面为600~900m²/g，硅铝摩尔比15~40。