CN104556124B - 一种氟硼酸铵改性y型分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）配制氟硼酸铵溶液；（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸铵溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH₄BF₄＋Al³⁺+Na⁺=NaAlF₄(大颗粒淀)+B³⁺+NH₄ ⁺，结束后进行固液分离、干燥；（3）将步骤（2）干燥后的分子筛加入到碱性溶液中进行打浆处理，结束后经分离、洗涤、干燥制备出本发明改性Y型分子筛。本发明提供了一种采用含硼化合物和碱液相结合对Y型分子筛进行脱铝补硼及深度脱铝的改性方法，制备出高中强酸含量的含硼改性Y型分子筛。

Description

一种氟硼酸铵改性Y型分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Y型分子筛及其制备方法，特别是涉及含硼化合物和碱液相结合的方法对Y型分子筛进行脱铝补硼及脱铝处理，可以作为重油大分子烃转化催化剂活性组分。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。但由于原油质量逐年变差，进口的高硫原油大幅度增加，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃左右，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、结构也越来越复杂、硫氮等杂质含量也越来越多，大大增加加氢裂化处理的难度，这些对加氢裂化技术以及加氢裂化催化剂都提出了更高的要求。

在催化领域中，如何制备具有高活性，优良选择性及长寿命的高效催化剂一直是人们关注和重视的课题。对于以载体负载活性组分的催化剂来说，使用高比表面积的载体，可制备高分散的负载型催化剂，从而提高催化剂的反应性能；催化剂中具有较大的孔容，则会提高其抗结焦或抗积炭性能，进而延长催化剂的使用寿命，同时还有利于催化剂再生。提高载体的孔容与比表面积，对充分发挥活性组分催化剂活性，提高催化剂性能，有着积极的意义。

根据正碳离子反应机理，原料油中各类烃分子发生加氢裂化反应的速度随分子量的增大而增大，当达到一个最大值后，反应速度开始下降，这是由于微孔催化剂，尤其是以沸石为主要酸性功能的催化剂，受到扩散控制的作用的影响，即当反应物的烃分子直径大于催化剂微孔的孔口直径时，反应物分子无法与微孔内的活性中心直接接触，这时扩散作用将成为反应的控制步骤。随着加氢裂化原料油烃分子的增大，且其结构也更加复杂，使用常规孔结构的加氢裂化催化剂受到扩散控制的影响越来越明显，较大分子量的烃分子，尤其是稠环芳烃，由于体积较大，不能进入到催化剂孔道内部与孔道内的活性中心进行接触。然而加氢裂化催化剂内表面占有效活性表面积的90%以上，催化活性中心绝大部分分布在催化剂的孔道内表面上，所以那些高干点多环重组分将不能发生加氢、裂化反应，而保留在了加氢裂化尾油中。这就造成加氢裂化为转化油的BMCI值偏高，T90、T95和干点与原料油相比降低不明显，有时甚至升高，所得到的加氢裂化尾油产品的产品质量较差；另外，由于稠环芳烃不能发生开环反应，而容易引起稠环芳烃聚集，造成生焦、积碳，影响催化剂使用寿命。目前，工业上部分进重质加氢裂化原料油的装置生产的加氢裂化尾油干点与原料油相比没有降低，有的甚至还有所提高，装置运转周期达不到预期，究其主要原因，就是由于所使用的催化剂孔结构不适合处理含大分子烃类的加氢裂化原料油造成的。分子筛是加氢裂化催化剂主要酸性裂化组分，其孔结构是影响催化剂性能最为关键的因素。因此，研究如何改善Y型分子筛的孔结构，提高分子筛的孔容及平均孔径，增加二次孔比例，有着非常积极的意义。

合成NaY和HY由于活性、孔结构和稳定性方面不能满足催化剂的使用要求，所以必须对其进行改性处理。Y沸石催化性能与沸石中的铝原子含量及状态最为密切，因此，分子筛脱铝是Y型分子筛最主要的改性手段，Y沸石的脱铝方式很多，但归纳起来不外乎水热脱铝和化学脱铝两种。专利US3293192和US3449070提供了是将NaY沸石经过铵交换、高温焙烧和二次铵交换制备的USY沸石，该沸石具有制备方法简单，具有一定耐氨稳定性和一定的二次孔，此沸石曾广泛应用与联合油公司的加氢裂化催化剂中，显示出了较好的催化性能，但此分子筛耐氮性能较差，孔容和孔径不大且其结构稳定性不够，逐渐被疏水沸石所替代。US4503023和US5013699分别介绍了两种方法路线制备的疏水分子筛，前者采用NaY沸石用氟硅酸铵进行液相的脱铝补硅方式，制备分子筛结晶度高，硅铝比高，具有一定的耐有机氮中毒的能力，但由于其结构过于完整，几乎没有二次孔，孔容和孔径也相对较小；后者采用水热处理与强酸脱铝相结合，制备出了具有丰富次级孔、高结晶度、高硅铝比的改性Y型分子筛，但此方法制备的Y型分子筛由于受强酸的作用表面结构破坏较严重，造成沸石组成和结构的不均匀性，对催化性能有一定的影响。专利CN96119840.0对专利US5013699进一步改进，将其强酸换成某缓冲溶液，降低了处理的苛刻度，提高了分子筛的性能，制备出了一种具有丰富二次孔、高结晶度、高比表面积和高硅铝比，且结构和组成均匀性好的改性Y型分子筛，其孔径一般在1.7nm~2.0nm，二次孔比例为46.0%~50%，孔容0.40mL/g~0.50mL/g，比表面积800m²/g ~850m²/g，相对结晶度90%~96%，硅铝摩尔比8~12，在专利CN03133815.1中采用该分子筛，在处理干点小于530℃的加氢裂化原料油时显示出了很高的活性、中有选择性和开环性能。但在处理高干点原料油后，尤其是采用减压深拔分离技术的重减压蜡油后，由于催化剂中裂化组分的中强酸、B酸的比例不高，对超大烃类分子的转化能力不足，对多环重组分的选择性开环能力不强，装置实际运转效果不理想。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种采用含硼化合物和碱液相结合对Y型分子筛进行脱铝补硼及深度脱铝的改性方法，制备出高中强酸含量的含硼改性Y型分子筛。

本发明改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制氟硼酸铵溶液；

（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸铵溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH₄BF₄＋Al³⁺+Na⁺=NaAlF₄(大颗粒沉淀)+B³⁺+NH₄ ⁺，结束后进行固液分离、干燥；

（3）将步骤（2）干燥后的分子筛加入到碱性溶液中进行打浆处理，结束后经分离、洗涤、干燥制备出本发明改性Y型分子筛。

本发明方法，步骤（1）氟硼酸铵溶液配制过程如下：取适量氟硼酸铵溶于搅拌的蒸馏水中，温度为30~60℃，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓度为0.2~4.0mol/L，最优为0.5~2.0mol/L的氟硼酸铵溶液。

本发明方法，步骤（2）工业生产Y分子筛为低钠Y分子筛，Na₂O含量为0.4wt%~2.0wt%，最优0.8wt%~1.5wt%。

本发明方法，步骤（2）中打浆固液比3:1~10:1，打浆温度80~100℃，打浆时间30~240Min。打浆过程可以在超声波的作用下进行，超声波频率为40～100kHz，功率按溶液体积计为2～40W/mL，采用超声波打浆能够进一步提高改性Y型分子筛的性能。

本发明方法，步骤（2）中干燥温度60~180℃，优选100～150℃，时间3~8h。

本发明方法，步骤（3）中的碱性溶液pH值为10~14。碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸钠、醋酸铵、醋酸钠等溶液的一种或几种混合，最优为一种碱与其相应的盐组成的缓冲溶液，如氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液。采用碱性缓冲溶液能够大幅降低微孔的比例。

本发明方法，步骤（3）中打浆固液比为1:2~1:10，打浆温度为60~100℃，打浆时间为30~240min。打浆结束后固液分离，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后将滤饼进行干燥处理，温度60~180℃，时间6~12h。

本发明方法，步骤（3）中所述的碱性溶液中还可以含有适量的无机水溶性分散剂，质量浓度为0.5%~4.0%，无机分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种。 无机分散剂有利于提高脱铝效果。

采用以上方法制备的改性Y型分子筛的性质如下：比表面500m²/g~900m²/g，优选为600~800m²/g，总孔容0.20ml/g~0.60ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，优选10~20，晶胞参数为2.425~2.445nm，红外酸量0.3~1.5mmol/g，中强酸比例为40%~80%，氧化硼含量≤4.0wt%，优选为≤3.0wt%。

本发明利用铝同族元素－硼化学性质相近的特点，采用含硼化合物对Y型分子筛进行处理，将分子筛骨架上的硼元素替代铝元素，使得Y型分子筛的酸性和孔结构性能获得了明显的改善。

本发明利用硼原子取代分子筛上最主要的酸性中心－配位不饱和的铝氧四面体中的铝原子，形成分子筛骨架上同样配位不饱和的硼氧四面体，由于硼原子量更小，化学性质更活泼，因此在分子筛表面形成更多的中、强酸中心，大大提高了改性分子筛的酸强度。

本发明在液相中实现脱铝补硼反应，硼元素均匀在分子筛的结构上取代部分骨架铝，有利于提高分子筛的中强酸比例，改善分子筛孔道结构，充分发挥分子筛材料的催化性能。

本发明分子筛改性方法在脱铝补硼的过程中，仍有部分骨架铝脱除后没有获得硼原子的补充，会造成大量的空穴，形成二次孔，因此分子筛的孔道结构会获得明显的改善。

本发明使用碱性溶液继续处理含硼化合物处理后分子筛，可以将游离态的非骨架铝溶解脱出，使得分子筛的孔道结构更加畅通；同时碱性溶液还会对一些不稳定的骨架铝进行溶解脱出，导致分子筛结构中较薄的孔壁溶解，相邻的超笼可以互相连接，从而使得部分微孔结构转化为大孔结构，增大了分子筛中孔与大孔的比例，从而有利于大分子的扩散与吸附。

本发明的改性方法均属常规过程，没有特殊设备和环保要求，原料可以获得充分利用，整个改性过程工艺流程短，操作步骤简单。

具体实施方式

本发明的改性Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）取适量氟硼酸铵晶体，逐渐加入温度为30~60℃搅拌的蒸馏水中，过滤掉溶液中的杂质，配制出澄清透明稳定的氟硼酸铵溶液。

（2）取工业生产低钠Y分子筛，氧化钠含量0.5~2.0wt%，置入搅拌状态下的氟硼酸铵溶液，固液比3:1~10:1，溶液温度升至80~100℃，可以同时开启超声仪，将混合浆液置于超声波照射下，超声波频率为40～100kHz，功率按溶液体积计为2～40W/m。浆液体系中发生如下脱铝补硼反应：

NH₄BF₄＋Al³⁺+Na⁺=NaAlF₄(大颗粒沉淀)+B³⁺+NH₄ ⁺

反应时间30~240Min，浆液与固体颗粒沉淀分离，同时将浆液过滤，液固分离，将滤饼进行干燥处理，温度60~180℃，时间3~8h，即制备出本改性分子筛。

（3）将干燥后分子筛加入pH值为10~14的碱性溶液中，固液比1:2~1:10，打浆温度60~100℃，时间30~240min，同时可以向碱性溶液中添加无机水溶性分散剂，浓度为0.1%~10.0%固液分离，滤饼用70℃蒸馏水洗涤至中性，然后将滤饼进行干燥处理，温度60~180℃，时间6~12h。

本发明分析方法：比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附红外光谱法，其中B酸量和L酸量的总和即为红外酸量，中强酸为250~350℃之间脱附的总酸量。

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例1

量取219.0g氟硼酸铵逐渐加入50℃搅拌状态的2000mL蒸馏水中，配制氟硼酸铵水溶液。取500g工业生产低钠铵Y分子筛（Na₂O含量为1.1%，结晶度102%，晶胞常数为2.475nm），将分子筛逐渐加入到搅拌的氟硼酸铵水溶液中，浆液温度提高至95℃，超声作用下处理60min，超声波频率为30kHz，功率按溶液体积计为5W/mL；首先浆液与固体颗粒（氟铝酸钠）分离，然后在进行固液分离，将滤饼在120℃下进行干燥，时间6h；然后配制浓度为5%NaOH和12%碳酸钠混合溶液，同时添加分散剂三聚磷酸钠，质量浓度为1.2%，将上述干燥后分子筛按照固液比1:4的比例加入到碱性缓冲溶液中，搅拌处理90min，温度85℃，固液分离，滤饼用70℃蒸馏水洗涤至中性，然后在120℃下进行干燥，时间6h，即制备出本发明改性分子筛产品，编号为BNY-1。

实施例2

将实例1中低钠铵Y改为SSY分子筛，氟硼酸铵溶液浓度调整为17.3g/100mL，氟硼酸铵打浆固液比为1:6，打浆温度70℃，打浆时间为3h，碱液打浆固液比为1:6，打浆温度70℃，打浆时间为3h，其它同实例1，编号为BNY-2。

实施例3

不采用微波和不加入分散剂三聚磷酸钠，碱液采用氢氧化钠溶液，其它同实例1，编号BNY-3。

实施例4

将实例1中碱性缓冲溶液换为15%氨水和20%碳酸铵组成的缓冲溶液，不采用微波和不加入分散剂，其它同实例1，编号为BNY-4。

比较例1

将实例1中的氟硼酸铵改为氟硅酸铵，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-1。

比较例2

将实例1中取消碱溶液处理过程，其它同实例1，得到分子筛编号BJY-2。

实施例及比较例所得的分子筛性质见表1。

表1 实施例和对比例所得分子筛的性质

Claims (15)

1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）配制氟硼酸铵溶液；

（2）取工业生产Y分子筛放入步骤（1）的氟硼酸铵溶液中，浆液体系发生如下脱铝补硼反应：NH₄BF₄＋Al³⁺+Na⁺=NaAlF₄+B³⁺+NH₄ ⁺，其中NaAlF₄ 作为大颗粒沉淀，结束后进行固液分离、干燥；

（3）将步骤（2）干燥后的分子筛加入到碱性溶液中进行打浆处理，结束后经分离、洗涤、干燥制备出改性Y型分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）氟硼酸铵溶液配制过程如下：取适量氟硼酸铵溶于搅拌的蒸馏水中，温度为30~60℃，经过过滤，配制出澄清透明稳定的浓度为0.2~4.0mol/L的氟硼酸铵溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）工业生产Y分子筛为低钠Y分子筛，Na₂O含量为0.4wt%~2.0wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中打浆固液比3:1~10:1，打浆温度80~100℃，打浆时间30~240Min。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：打浆过程在超声波的作用下进行，超声波频率为40～100kHz，功率按溶液体积计为2～40W/mL。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度60~180℃，干燥时间3~8h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的碱性溶液pH值为10~14。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸钠、醋酸铵、醋酸钠一种或几种。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：碱液为碱与其相应的盐组成的缓冲溶液。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中打浆固液比为1:2~1:10，打浆温度为60~100℃，打浆时间为30~240min。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：打浆结束后固液分离，滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后将滤饼进行干燥处理，温度60~180℃，时间6~12h。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碱性溶液中含有适量的无机水溶性分散剂，质量浓度为0.5%~4.0%。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：无机分散剂包括三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠和焦磷酸钠中的一种或几种。

14.采用权利要求1-13任一方法制备的改性Y型分子筛，其特征在于：改性Y型分子筛的性质如下：比表面500m²/g~900m²/g，总孔容0.20ml/g~0.60ml/g，平均孔径1.9~3.0nm，相对结晶度80%~110%，硅铝摩尔比5~30，晶胞参数为2.425~2.445nm，红外酸量0.3~1.5mmol/g，中强酸比例为40%~80%，氧化硼含量≤4.0wt%。

15.根据权利要求14所述的分子筛，其特征在于：改性Y型分子筛的性质如下：比表面为600~800m²/g，硅铝摩尔比10~20，氧化硼含量为≤3.0wt%。