CN111689504A - 一种介-微多级孔结构y型沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有介‑微多级孔结构的Y型沸石分子筛的制备方法，属于沸石分子筛制备技术领域，该方法过程包括：将NaY沸石分子筛、铵盐和水混合，经搅拌、过滤和洗涤后得到铵型Y型沸石分子筛；将铵型Y型沸石分子筛、含硼化合物和水混合搅拌，然后过滤、洗涤，最后经高温水热处理，即得介‑微多级孔结构的Y型沸石分子筛。相对于传统Y型沸石分子筛，本发明提供的介‑微多级孔结构Y型沸石分子筛具有丰富的介孔孔道结构，并且其制备方法过程简单、环境友好、成本低廉。

Description

一种介-微多级孔结构Y型沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Y型沸石分子筛的制备方法，具体涉及一种具有介-微多级孔结构的Y型沸石分子筛的制备方法。
背景技术
流化催化裂化技术(FCC)因其具有投资少、原料适应性强、操作简单的特点，而成为当今世界重质油二次加工的重要手段，而这其中催化裂化催化剂起到了关键性作用。随着世界范围内优质轻质原油资源的日益枯竭以及延迟焦化产能的提高，炼厂为了增加效益，在催化裂化装置中掺炼大比例的渣油、焦化蜡油以及脱沥青油等劣质原油，从而对催化裂化装置的平稳运行以及裂化产品分布产生了严重影响，因此对催化裂化催化剂的性能提出了更高的要求。
Y型分子筛Si/Al比一般在1.5～3之间，属于八面沸石型(FAU)分子筛，具有三维十二元环孔道结构，直径大约为0.74nm。由于Y型分子筛独特的孔道结构、适合的酸性和热稳定性，被广泛应用于石化工业中，尤其是在流动床催化裂化(FCC)反应中起到了不可替代的作用。但由于Y型沸石分子筛相对狭窄的孔道结构导致直径较大的重油分子很难进入到孔径只有0.74nm左右的孔道中，此外，较小的孔径也增大反应物和生成物的传质阻力，使反应产物不能及时扩散沉积在催化剂表面形成积碳，降低了催化活性。因此，较小的孔径限制了微孔沸石在涉及大分子反应中的应用。
介孔材料如和常规的沸石分子筛相比，具有更大的孔径优势。允许较大直径的分子进入孔道，可以催化涉及大分子的反应。另一方面，较大的孔径减小了传质阻力，有利于反应物和生成物的扩散。但是,由于介孔分子筛无定形的孔壁结构导致其酸度和水热稳定性较差,尤其与微孔沸石相比要低很多，这些因素限制了其在催化方面的应用。
为了克服微孔沸石和介孔分子筛各自的局限性，很多研究者致力于寻找一种结合微孔沸石材料和介孔材料二者优点的新材料，既具有高水热稳定性和较高酸强度又包含有较大孔径,使二者优势互补，可在催化领域得到较大应用。将介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到含有四丙基铵(TPA)的合成MFI沸石的凝聚溶液中，期望CTAB能导向介孔结构的形成，而微孔模板剂TPA可以在介孔壁上导向微孔的形成，从而形成具有微介孔结构的复合分子筛。但实际上两种模板剂是相互竞争组装，形成的是介孔材料和微孔材料的混合物。2008年，研究者制备了孔径可调的三维有序介孔碳硬模板，利用该硬模板成功合成了有序的纳米单晶，产生了晶间介孔。2011年，研究者创造性地合成了一系列的双功能的季铵盐表面活性剂，该表面活性剂可以同时导向介孔和微孔的生成。这些研究成果实现了多级孔分子筛的孔道结构，材料既含有介孔，又具有晶化的孔壁结构，但是这些方法合成成本过高、制备步骤复杂等，不利于工业化生产。
目前，催化裂化催化剂主要由Y型分子筛和基质组分两部分构成，其中Y型分子筛作为催化裂化催化剂的主要活性组分，对催化剂的催化裂化性能具有决定性作用。由于重油分子具有分子尺寸大、易生焦的特点，从而要求重油催化裂化催化剂不但要具有适宜的表面酸性，同时还要具有更大的比表面和孔体积，以有利于重油大分子的传质扩散。
Y型分子筛属于微孔沸石分子筛，其孔径<2nm，这使得其作为活性组分难以满足当前重油催化裂化反应的需求。针对此问题，人们提出了制备具有介-微多级孔结构Y型分子筛的解决方法。相对于传统Y型分子筛，介-微多级孔结构Y型分子筛不但同样具有良好的表面酸性，同时还具有更高的比表面和孔体积，这使得其成为当前催化裂化领域的一个研究热点。
Jacobsen等(Journal of the American Chemical Society,200,122(29):7116-7117.)首先使用纳米碳颗粒(尺寸约为12nm)作为介孔尺寸的模板剂分散于合成分子筛起始的铝硅酸盐凝胶中，使得这些纳米碳颗粒随着分子筛晶体的生长而被包裹住，形成镶嵌纳米碳颗粒的ZSM-5晶体，煅烧脱除镶嵌的纳米碳颗粒从而得到介微孔ZSM-5分子筛。
Xiao等(Colloids and Surfaces A:Physicochemical and EngineeringAspects,2008,318:269-274)使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵为有机模板剂，结合八面沸石前驱体共同作用下，合成得到了介孔尺寸4nm-50nm的介孔NaX分子筛。Xiao等(Microporous and Mesoporous Materials,2010,131:58-67)使用四乙基铵根、四丙基铵根小阳离子分别和聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵、氯化二甲基二烯丙基铵丙烯酰胺共聚物(PDD-AM)介孔尺寸的有机阳离子聚合物为模板剂，合成得到了介孔尺寸5nm-40nm的介孔Beta和ZSM-5分子筛。在此过程中，亲水性的阳离子聚合物很容易溶解于合成体系中，与带负电的硅源有效的相互作用晶化形成分子筛。
Zhu等(Zhu H.B.,et al,The Journal of Physical Chemistry C,112:17257–17264(2008)；Zhu H.B.,et al,Journal of Colloid and Interface Science,331:432-438(2009))采用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)凝胶为介孔模板剂，合成得到了介孔Beta、ZSM-5、ZSM-11分子筛。
CN102259889A公开了一种Y型介孔沸石的合成方法，所述的合成方法以水玻璃为硅源，以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子筛表面活性剂N,N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，通过传统的水热方法合成了含有介孔Y型沸石分子筛。
CN101108736A公开了一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法，其是将碱源、铝源、硅源和水混合、晶化后，再以稀酸调节体系pH值，然后加入表面活性剂剂进一步晶化，最后经过滤、干燥和焙烧得到。
CN201110182984.6公开了一种Y型介孔沸石的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，以硫酸铝和铝酸钠为铝源，以大分子表面活性剂N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵为模板剂，通过传统的水热方法合成了含有介孔结构的Y沸石。本发明合成方法简单，合成的Y沸石材料具有传统分子筛微孔结构的同时，还具有大量的介孔结构，因此，在重油炼制工业、大分子精细化学品的合成工业上作为催化剂及其载体具有广阔的应用前景。
CN200910056811.2公开了一种介孔沸石的合成方法，主要解决以往技术中存在的制备介孔沸石需要价格昂贵或者不易得到的材料作为介孔模板，合成过程复杂、成本高的问题。本发明通过采用将硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA、高分子介孔模板剂R和水混合，混合物中硅源、铝源、碱金属、有机胺结构导向剂SDA和水的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝20～200，SiO2/Na2O＝10～100，H2O/SiO2＝5～300，SDA/SiO2＝00.1～0.5，高分子介孔模板剂与SiO2的重量比为R/SiO2＝0.05～3；将混合物在140～170℃晶化2～10天得结晶产物，结晶产物经洗涤、干燥、焙烧得所述介孔沸石；其中高分子介孔模板剂R选自聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于介孔沸石的工业生产中。
CN10321400A公开了一种介孔Y型沸石分子筛及其制备方法，其首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵作为介孔模板剂导向合成了介孔Y型沸石分子筛。
CN103172082A公开了一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，方法包含以下步骤：一、制备钠型Y型分子筛；二、制备铵型Y型分子筛；三、有机酸水溶液处理；四、NaOH处理；五、硝酸铵水溶液处理。
CN104760973A公开了一种超高介孔含量的Y型分子筛及其制备方法。该方法包括：将Y型沸石在300-600℃下预处理1-5h；降温至200-600℃；在无水干燥环境中，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；或在无水干燥环境下，将温度匀速升温至250℃-700℃的同时，向经过预处理的Y型沸石中通入被脱铝补硅剂饱和的干燥气体，反应0.5-7h，得到粗产品；粗产品进行酸处理；对酸处理后的粗产品进行碱处理，得到Y型分子筛。
CN106927477A公开了一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将Y型分子筛在甘油和纤维素的混合液中150～220℃处理0.5～5h后，与一种无机导向剂在常温常压下接触0.5～2h，再将混合物置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收所得产物。
CN106809857A公开了一种有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛的合成方法，包括以下步骤：1)制备Y型硅铝分子筛纳米晶，2)制备大孔模板聚合物微球，3)制备前驱体复合材料：Y型硅铝分子筛纳米晶与大孔模板聚合物微球混合并分散于水中形成悬浊液，向悬浊液中加入有机碳源与强氧化性酸后超声蒸发自组装得到混合溶液，然后将混合溶液进行碳化固化处理，得到前驱体复合材料；4)通过高温煅烧去除前驱体复合材料中大孔模板和碳材料后得到有序大孔-介孔-微孔多级孔Y型硅铝分子筛。
CN106927479A公开了一种制备介孔Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将硅源、铝源和水混合，然后陈化得到晶化导向剂；(2)先混合晶化导向剂和硅源，然后加入铝源和水，制得反应性硅铝溶胶，将反应性硅铝溶胶晶化，得到晶化液I，所说的反应性硅铝溶胶中，晶化导向剂的添加量占反应性硅铝溶胶总质量的0.5～5％；(3)在晶化液I中加入聚丙烯酰胺，继续晶化、回收产物。
CN201410604975.5公开了一种具有催化氧化活性的含钛介孔Y型分子筛的制备方法及其应用，它涉及一种含钛介孔分子筛的制备方法及其应用。本发明要解决现有方法制备的介孔Y型分子筛氧化脱硫效果不佳的问题。方法为：一、将介孔Y型分子筛煅烧；二、与有机钛源混合后超声分散，烘干；三、高温煅烧后即得。
CN201511020128.5公开了一种制备介孔Y型分子筛的方法，其特征在于该方法包括：(1)将硅源、铝源和水混合，然后陈化得到晶化导向剂；(2)先混合晶化导向剂和硅源，然后加入铝源和水，制得反应性硅铝溶胶，将反应性硅铝溶胶晶化，得到晶化液I，所说的反应性硅铝溶胶中，晶化导向剂的添加量占反应性硅铝溶胶总质量的0.5～5％；(3)在晶化液I中加入聚丙烯酰胺，继续晶化、回收产物。该方法得到的产品，孔径分布集中于1.5～3nm，其BJH脱附峰中孔径为1.5～3nm处峰顶的孔容/孔径对数坐标数值dV/dlogD大于1cc/g。
CN201511018119.2公开了一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将Y型分子筛在甘油和纤维素的混合液中150～220℃处理0.5～5h后，与一种无机导向剂在常温常压下接触0.5～2h，再将混合物置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收所得产物；其中，Y型分子筛与甘油、纤维素的质量比为1：(1～20)：(0.01～3)，Y型分子筛与无机导向剂的质量比为1：(0.1～10)。该方法得到的介孔Y型分子筛中，介孔体积可达总孔体积的40～60％。
CN201310121037.5公开了一种介孔Y型沸石分子筛及其制备方法，首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)作为介孔模板剂导向了介孔Y型沸石分子筛的合成。该有机硅烷端的硅氧烷基首先水解为硅羟基，硅羟基通过化学键连入到沸石表面的骨架上，另外的烷基端聚合后参与扩孔。本发明提供的方法，利用一步水热过程即可合成介孔沸石，制备过程简单、容易操作、成本低，并且介孔与微孔的连通性很好，有利于大分子的扩散。本发明制备的介孔沸石分子筛既有中孔又有微孔，避免了单一孔结构的缺陷，在催化领域特别是涉及到大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景。
CN201410083417.9公开了一种介孔Y型分子筛的制备方法。该方法首先合成Y型分子筛的结构导向剂，导向剂的组成为(1-32)Na2O∶Al2O3∶(10-40)SiO2∶(200-500)H2O，采用晶种法替代有机模板剂合成分子筛，凝胶的组成为(1-100)Na2O∶Al2O3∶(1-100)SiO2∶(20-800)H2O，晶种的加入量为凝胶体系中SiO2质量的1％-15％，在碱性条件水热晶化合成了介孔Y型分子筛。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。
CN201511020266.3公开了一种介孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于将Y型分子筛与甘油在150～220℃下混合处理0.5～5h，将所得甘油处理混合液与一种无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素于30～80℃混合0.5～2h后，置于密闭反应釜中80～120℃下处理2～20h并回收产物得到介孔Y型分子筛；其中，所说的Y型分子筛与甘油的质量比例为1：(2～15)，Y型分子筛与所说的无机导向剂、季铵化合物、乙醇和纤维素的质量比为1：(0.1～10)：(0.02～1)：(0.1～10)：(0.005～1)。
CN201310121037.5公开了一种介孔Y型沸石分子筛及其制备方法，首先制备了Y型沸石导向剂，然后利用两亲有机硅烷N,N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基铵(TPOAC)作为介孔模板剂导向了介孔Y型沸石分子筛的合成。该有机硅烷端的硅氧烷基首先水解为硅羟基，硅羟基通过化学键连入到沸石表面的骨架上，另外的烷基端聚合后参与扩孔。本发明提供的方法，利用一步水热过程即可合成介孔沸石，制备过程简单、容易操作、成本低，并且介孔与微孔的连通性很好，有利于大分子的扩散。本发明制备的介孔沸石分子筛既有中孔又有微孔，避免了单一孔结构的缺陷，在催化领域特别是涉及到大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景。
CN201410083417.9公开了一种介孔Y型分子筛的制备方法。该方法首先合成Y型分子筛的结构导向剂，导向剂的组成为(1-32)Na2O：Al2O3：(10-40)SiO2：(200-500)H2O，采用晶种法替代有机模板剂合成分子筛，凝胶的组成为(1-100)Na2O：Al2O3：(1-100)SiO2：(20-800)H2O，晶种的加入量为凝胶体系中SiO2质量的1％-15％，在碱性条件水热晶化合成了介孔Y型分子筛。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。
虽然目前对于介-微多级孔结构Y型沸石分子筛的制备研究取得了一些进展，但仍存在一些技术缺陷。采用原位合成方式，往往需要在Y型分子筛合成体系中引入有机模板剂，通过后续焙烧除去模板剂，进而产生介孔孔道结构。然而，现有技术使用的模板剂大多造价高昂，不但极大地增加了材料成本，同时合成过程也较为繁琐；采用后改性方法虽然可以避免使用有机模板剂，但现有后改性方法往往需要采用酸或碱抽滤的方法，不但容易造成分子筛的破坏，同时还会产生大量的酸、碱废液。因此，开发一种过程简单、成本低廉、环境友好的介-微多级孔结构Y型沸石分子筛制备工艺方法便成为当前一项极具挑战性的研究工作。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有介-微多级孔结构的Y型分子筛的制备方法，所述方法具有过程简单、成本低廉和环境友好的特点。
本发明所述介-微多级孔结构Y型沸石分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛铵离子交换：按铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.1-1:1:5-50，优选0.15-0.5:1:10-30，将所需铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH值为2-6，优选3-5，然后于50-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-5小时，优选1-3小时，然后过滤、洗涤。
(2)含硼化合物以单质硼计，按含硼化合物:分子筛:去离子水质量比＝0.01-0.1:1:5-50，优选0.015-0.05:1:10-30，将所需含硼化合物、步骤(1)所得分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-3小时，优选1-2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃，优选500～700℃，100％水蒸气条件下焙烧1～4小时，即得介-微多级孔结构Y型沸石分子筛。
本发明提供方法中，步骤(1)中所述铵盐可选自水溶性铵盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵中的一种或几种。
本发明提供方法中，步骤(2)中所述含硼化合物可选自水溶性无机含硼化合物，如硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵中的一种或几种。
本发明提供的具有介-微多级孔结构Y型沸石分子筛的制备方法，首先以NaY沸石分子筛铵离子交换制备铵型Y型沸石分子筛，然后采用离子交换的方法对铵型Y型沸石分子筛进行硼元素改性，最后经过高温水热处理过程，利用高温水热环境下酸性硼元素的脱铝作用，对Y型沸石分子筛进行适度的骨架脱铝，从而在保留高的Y型分子筛结晶度的同时，在Y型沸石分子筛的结构当中产生丰富的二次介孔结构，从而显著地提高了Y型分子筛的比表面和孔体积。本发明对分子筛进行硼元素改性时，通过控制硼元素与分子筛质量比，从而达到产生二次孔结构的同时，避免对分子筛的结构产生深度破坏。
与现有技术相比，本发明提供技术具有以下优势：(1)制备过程无需使用模板剂，一方面降低了材料成本，另一方面简化了制备过程；(2)使用硼元素进行后改性，过程中不存在酸、碱抽提过程，不但减少了对分子筛结构的破坏，而且不会产生酸、碱废液，降低了对环境的破坏。
综上所述，与现有技术相比，本发明技术具有过程简单、成本低廉以及环境友好的特点，因此具备较好的应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明所述介-微多级孔结构Y型沸石分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛铵离子交换：按铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.1-1:1:5-50，优选0.15-0.5:1:10-30，将所需铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH值为2-6，优选3-5，然后于50-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-5小时，优选1-3小时，然后过滤、洗涤。
(2)含硼化合物以单质硼计，按含硼化合物:分子筛:去离子水质量比＝0.01-0.1:1:5-50，优选0.015-0.05:1:10-30，将所需含硼化合物、步骤(1)所得分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30-95℃，优选60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-3小时，优选1-2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃，优选500～700℃，100％水蒸气条件下焙烧1～4小时，即得介-微多级孔结构Y型沸石分子筛。
本发明提供方法中，步骤(1)中所述铵盐可选自水溶性铵盐，如氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵中的一种或几种。
本发明提供方法中，步骤(2)中所述含硼化合物可选自水溶性无机含硼化合物，如硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵中的一种或几种。
原料来源及规格：
NaY分子筛，由兰州石化公司催化剂厂提供，工业品；氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵均为市售商品试剂，分析纯。
样品的表征：
样品的相对结晶度分析在日本Rigaku公司生产的D/max-2200PC型X射线衍射仪上进行，实验条件为：管电压40kV，管电流40mA，铜靶。相对结晶度的测定依据SH/T 0340-92(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000版)标准方法进行。
样品的比表面和孔体积参数测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP3000型N2吸附-脱附仪上进行。按照RIPP151-90标准方法(《石油化工分析方法》，科学出版社，1990版)，根据样品的吸附等温线测定沸石分子筛的总比表面和总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定沸石分子筛的微孔孔体积和微孔比表面，前者减去后者即得介孔孔体积和比表面。
实施例1
(1)将100克NaY分子筛(干基)、15克氯化铵和1000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝4.0，于60℃温度下持续搅拌进行离子交换3小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、28.6克硼酸和3000克去离子水混合、打浆，然后于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于500℃、100％水蒸气条件下焙烧4小时，即得介-微多级孔径结构Y型分子筛。
实施例2
(1)将100克NaY分子筛(干基)、50克硫酸铵和3000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝3.0，于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、15.8克硼酸铵和2000克去离子水混合、打浆，然后于75℃温度下持续搅拌进行离子交换1.5小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于700℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时，即得介-微多级孔径结构Y型分子筛。
实施例3
(1)将100克NaY分子筛(干基)、30克硝酸铵和2000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝5.0，于75℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、14.5克氟硼酸铵和1000克去离子水混合、打浆，然后于60℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于600℃、100％水蒸气条件下焙烧2.5小时，即得介-微多级孔径结构Y型分子筛。
实施例4
(1)将100克NaY分子筛(干基)、25克硫酸铵和2000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝3.5，于80℃温度下持续搅拌进行离子交换1.5小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、23.8克硼酸铵和3000克去离子水混合、打浆，然后于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于600℃、100％水蒸气条件下焙烧2小时，即得介-微多级孔径结构Y型分子筛。
实施例5
(1)将100克NaY分子筛(干基)、20克硝酸铵和1500克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝4，于60℃温度下持续搅拌进行离子交换3小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、29.0克氟硼酸铵和3000克去离子水混合、打浆，然后于80℃温度下持续搅拌进行离子交换1.5小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于500℃、100％水蒸气条件下焙烧4小时，即得介-微多级孔径结构Y型分子筛。
实施例6
(1)将100克NaY分子筛(干基)、50克氯化铵和3000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝3，于80℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。
(2)将(1)所得分子筛滤饼、10.6克硼酸和1000克去离子水混合、打浆，然后于60℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于700℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时，即得介-微多级孔径结构Y型分子筛。
对比例1
将100克NaY分子筛(干基)、15克氯化铵和1000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝4.0，于60℃温度下持续搅拌进行离子交换3小时，然后过滤、洗涤，将所得滤饼于500℃、100％水蒸气条件下焙烧4小时，即得传统Y型分子筛。
对比例2
将100克NaY分子筛(干基)、50克硫酸铵和3000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝3.0，于90℃温度下持续搅拌进行离子交换1小时，然后过滤、洗涤，将所得滤饼于700℃、100％水蒸气条件下焙烧1小时，即得传统Y型分子筛。
对比例3
将100克NaY分子筛(干基)、30克硝酸铵和2000克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH＝5.0，于75℃温度下持续搅拌进行离子交换2小时，然后过滤、洗涤，得分子筛滤饼。将所得滤饼于600℃、100％水蒸气条件下焙烧2.5小时，即得传统Y型分子筛。
表1不同Y型分子筛样品的结构参数
Figure BDA0001992554450000151
由表1列出的结果可以看出，与对比例所制备的传统Y型分子筛相比，本发明所制备介-微多级孔结构Y型分子筛不但具有更高的总比表面和总孔体积，同时显示了显著更高的介孔比表面和介孔孔体积，表明其具有更为丰富的介孔结构。
另外，与传统Y型分子筛相比，本发明所制备介-微多级孔结构Y型分子筛的结晶度并未明显下降，表明本发明方法不会对Y型分子筛结构有序性产生显著破坏。
综上所述，相对于现有方法，本发明方法过程简单、便于实际操作，并且无需使用昂贵的有机模板试剂，显著降低制备成本的同时减少了对环境污染，具有良好的实际应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种介-微多级孔结构Y型沸石分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将NaY分子筛铵离子交换：按铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.1-1:1:5-50，将所需铵盐、NaY分子筛和去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节体系pH值为2-6，然后于50-95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-5小时，然后过滤、洗涤；
(2)含硼化合物以单质硼计，按含硼化合物:步骤(1)所得分子筛:去离子水质量比＝0.01-0.1:1:5-50，将所需含硼化合物、步骤(1)所得分子筛和去离子水混合、打浆，然后于30-95℃温度下持续搅拌进行离子交换0.5-3小时，然后过滤、洗涤，所得滤饼于400～800℃、100％水蒸气条件下焙烧1～4小时，即得介-微多级孔结构Y型沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铵盐:NaY分子筛:去离子水质量比＝0.15-0.5:1:10-30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用稀盐酸调节体系pH值为3-5，然后于60-90℃温度下持续搅拌进行离子交换1-3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铵盐为水溶性铵盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、草酸铵、柠檬酸铵和磷酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含硼化合物以单质硼计，含硼化合物:步骤(1)所得分子筛:去离子水质量比＝0.015-0.05:1:10-30。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离子交换时间为1-2小时，持续搅拌温度为60-90℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滤饼的焙烧温度为500～700℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含硼化合物为水溶性无机含硼化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物选自硼酸、硼酸铵和氟硼酸铵中的一种或几种。
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