CN107344719B - Y-y型同晶复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种Y‑Y型同晶分子筛及其制备方法。所述制备方法，包括如下内容：（1）将NH₄Y型分子筛进行水热处理，然后进行碱处理，然后陈化，得到固液混合物；（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后恒温晶化，最后冷却，过滤，干燥，得到Y‑Y型同晶分子筛。该方法制备的Y‑Y型同晶分子筛具有核壳结构，其中壳层结构为纳米Y型分子筛，Y‑Y型同晶分子筛具有良好的水热稳定性，并且制备过程简单，易于大规模生产。

Description

Y-Y型同晶复合分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体地说涉及一种壳层是纳米Y型分子筛的核壳结构的Y-Y型复合分子筛及其制备方法。

背景技术

目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。

Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。程时文等（Y分子筛改性对其结构和酸性的影响[J]，石化技术与应用，2011，29（5）：401~405）的研究结果表明经过水热处理、水热-草酸处理等改性后，Y分子筛可形成大量二次孔，这说明水蒸气处理可以起到扩孔的作用，草酸脱除非骨架铝后可进一步增大介孔孔容并可以在较大范围内调节Y分子筛的酸类型和酸量，改性后总酸量下降，水热处理后强L酸量增加，而水热-草酸结合脱铝可以提高强B酸量。秦臻等（不同硅铝比的小晶粒Y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能[J]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究结果表明小晶粒Y分子筛的骨架稳定性随硅铝比的增大而增加；酸量随硅铝比的增大而减少，不同硅铝比的小晶粒Y分子筛具有不同的酸中心分布；小晶粒Y分子筛的孔结构随硅铝比的变化并不是很明显，与工业Y分子筛相比，小晶粒Y分子筛具有较大的比表面积，这对重油转化有利。硅铝比为5.2的小晶粒Y分子筛酸性适中，孔道发达，骨架稳定性较好，以其为载体的加氢裂化催化剂的活性高，轻油选择性和化工原料收率高，是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。汪颖军等（超稳Y 分子筛改性的研究进展[J]，硅酸盐通报，2015，34（11）：3243~3250）介绍了超稳Y 分子筛的脱铝改性、负载酸改性、负载阳离子或氧化物改性和分子筛复配改性等方法，表明超稳Y 分子筛经过改性后具有良好的结晶度、较高的硅铝比、较大的孔尺寸和孔体积、高的比表面积和水热稳定性、适宜的酸量和酸强度，从而作为载体或酸性组分制备催化剂均表现出较好的催化性能。同时认为对超稳Y分子筛的改性研究仍要继续，一方面在酸性中心方面的研究，USY 分子筛具有B 酸和L 酸中心，如何制备特定酸中心的催化剂，以达到最佳催化活性是需要攻克的课题；另一方面要提高以超稳Y 分子筛( 或改性的超稳Y 分子筛) 制备的催化剂的循环利用次数，降低生产成本提高生产效率。彭成华等（改性Y分子筛对中馏分选择性加氢裂化催化剂的影响[J]，石油学报（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究结果表明，经过改性的Y 分子筛具有较低总酸量和较高L酸比例有利于提高催化剂的中馏分选择性，并保持较好的活性；在产物(<370℃馏分油)转化率为60%时，中试定型催化剂HC-670的中馏分(150-370℃馏分油)选择性为68.3%，而同类工业催化剂的中馏分选择性仅为61.8%。李明晓等（水热处理和硝酸处理对改性Y分子筛性能的影响[J]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究结果表明，随水热处理温度的升高，Y分子筛的脱铝量增大，比表面积减小，总酸量降低；随硝酸浓度的增加，Y分子筛中的非骨架铝脱除，相对结晶度、比表面积和硅铝比增大。以改性后的Y分子筛制备的加氢裂化催化剂的活性和选择性得到改善，其中Y分子筛经680℃水热处理和0.6mol/L硝酸处理后制备的加氢裂化催化剂，在保持较高正十二烷转化率的前提下，具有良好的中油（C_4~8烃）选择性，中油收率为51.07%。王文兰（组合改性Y型分子筛的加氢裂化性能[J]，燃料化学学报，2009，37（4）：454~458）的研究结果表明，在Y型分子筛草酸脱铝的过程中，加入CTAB可以使Y型分子筛保持很高的相对结晶度，同时提高SiO₂/Al₂O₃比，减小晶胞常数。CTAB参与改性的Y型分子筛的酸量明显减少，其原因由硅铝比的提高和部分酸性位的胺中毒决定。CTAB参与改性Y型分子筛制备的加氢裂化催化剂具有更高的活性和中间馏分油收率，比目前工业应用的中间馏分油型加氢裂化催化剂的VGO转化率高2.42%、中间馏分油的收率高4.20%。其原因是CTAB参与改性的Y型分子筛具有更丰富的介孔，使VGO中的大分子能够更多地接近催化剂的酸性位，同时裂化产物能够快速离开催化剂的活性位而避免二次裂化，因而使催化剂具有更高的活性及中间馏分油收率。专利200610001864.0介绍了一种Y型分子筛的改性方法，该方法采用在酸脱铝过程中加入表面活性剂的方法，得到了高硅铝比的Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔硅铝比9~15）并保持了较高的结晶度，改性Y型分子筛的二次孔有了大幅提高，酸结构也得到了进一步的改善。专利200810104303.2介绍了一种HY型分子筛的改性方法，该方法采用将HY型分子筛浸渍一定量的5%~10%的硅溶胶，然后经过120℃干燥和450℃焙烧，最后采用一定浓度的氟化铵水溶液进行脱铝处理，得到了微-介孔的改型分子筛。专利200810105644.1介绍了一种NaY型分子筛的改性方法，该方法采用筛网将离子交换树脂与分子筛浆液隔离开来，在两者不接触的情况下，利用浓度差实现了氢离子与钠离子的交换，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至1wt%以下，结晶度保持在80%以上。专利201110331019.0介绍了一种NaY型分子筛的改性方法，该方法采用混合酸加入到NaY分子筛、缓冲液和水的混合液中打浆均匀，然后并调节pH值在4.0~6.5，并在70~95℃条件下交换反应，最后洗涤，烘干。该方法实现了无铵排放，缓解了后续废水处理的问题。所得到的改型分子筛的氧化钠含量可降低至0.5wt%以下，结晶度保持在85%以上。专利201310114414.2介绍了一种USY分子筛的改性方法，该方法采用0.10mol/L~0.35mol/L柠檬酸在50℃~120℃进行改性，并在温度升至设定温度为60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸铵溶液，加料完毕后反应1h~6h后，洗涤，干燥得到改性USY分子筛。分子筛的比表面、二次孔孔容以及中强酸比例显著提高。专利201310240740.8和201410131823.8介绍了富含介孔超稳Y分子筛的结合改性方法，该方法采用有机酸和无机盐溶液混合溶液，在搅拌的条件下，在密闭容器中进行升温反应，反应达到设定时间后进行洗涤，抽滤至中性，干燥得到改性分子筛。改性的分子筛二次孔含量显著提高，硅铝比增加，晶胞常数减小。专利201410131458.0介绍了一种USY分子筛的改性方法，该方法以氟硅酸铵和柠檬酸混合溶液在50℃~120℃的温度下进行改性处理，最后得到富含二次孔结构、结晶度高和中强酸丰富的改性USY分子筛。专利201510131458.0介绍了一种改性Y分子筛及其改性方法，该方法首先采用碱性溶液对Y型分子筛进行处理，然后采取脱铝补硅的方法得到高硅铝比的Y型分子筛。该改性分子筛具有强酸比例大，尤其是强B酸比例大的特点。

纳米分子筛作为一种纳米材料，倍受注目。这主要是由于纳米分子筛具有以下特点：（1）具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散阻力，而使催化剂效率得到充分发挥，从而可以改善大分子反应性能；（2）具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转，在某些特定的催化反应中，纳米分子筛改善了相同组成的常规粒子催化剂的反应性能，显示出诱人的研究前景；（3）具有高的表体原子比，作为光化学载体其电荷分离效率较传统的细晶粒分子筛有较大的提高。 纳米Y型分子筛的合成也受大了广大研究者的关注，但是合成的纳米Y型分子筛水热稳定性差，在水热处理过程中，晶体孔道拓扑结构完全塌陷。因此，纳米Y型分子筛在实际应用中无法得到广泛推广。

因此采用新的制备方法开发出具有良好稳定性的纳米Y型分子筛仍然是一个具有研究价值的方向。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有纳米壳层结构的Y-Y型同晶分子筛的制备方法，该方法制备的Y-Y型同晶分子筛具有核壳结构，其中壳层结构为纳米Y型分子筛，Y-Y型同晶分子筛具有良好的水热稳定性，并且制备过程简单，易于大规模生产。

本发明的Y-Y型同晶分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）将NH₄Y型分子筛进行水热处理，然后进行碱处理，然后陈化，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后恒温晶化，最后冷却，过滤，干燥，得到Y-Y型同晶分子筛。

本发明方法中，步骤（1）所述的水热处理是指在350~850℃温度， 0.01~1.0MPa的水蒸气压力条件下恒温处理0.5~12小时；优选在450~750℃温度， 0.05~0.8MPa的压力条件下恒温处理1~4小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的碱处理是指在0.1~1.5Mpa压力下，将分子筛放入含0.2~2.0mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在40~90℃温度下，恒温处理0.5~5小时；优选在0.3~0.8Mpa压力下，将分子筛放入含0.5~1.5mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在50~90℃温度下，恒温处理1~3小时。

本发明方法中，步骤（1）所述的陈化温度为5~50℃，陈化时间为12~72小时；优选陈化温度为15~40℃，陈化时间为18~60小时。

本发明方法中，步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:2~1:10；优选1:4~1:8。

本发明方法中，步骤（2）所述的晶化温度为80~120℃，晶化时间为12~72小时，优选晶化温度为90~110℃，晶化时间为24~60小时。

本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。

一种采用上述方法制备的Y-Y型同晶分子筛。

一种采用上述方法制备的Y-Y型同晶分子筛在催化裂化以及加氢裂化反应中的应用。

本发明方法首先利用水热处理过程和碱处理过程对NH₄Y型分子筛进行脱硅铝处理，并利用脱硅铝过程形成的混合溶液进行陈化，在Y型分子筛的表面形成制备Y型分子筛的前驱体，然后通过补加硅源再晶化的方式制备出壳层为纳米Y的Y-Y型同晶分子筛。本发明方法制备的Y-Y型同晶分子筛具有良好的水热稳定性，经过改性后可以应用于催化裂化以及加氢裂化反应。

附图说明

图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射图。

图2是本发明实施例1合成产品的扫描电镜（SEM）照片。

图3本发明实施例1合成产品水热处理后的XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但并不因此限制本发明。

实施例1

（1）将NH₄Y型分子筛在550℃温度和0.2MPa的水蒸气压力条件下恒温处理2小时，然后在0.5Mpa压力下，将分子筛放入含0.8mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在70℃温度下，恒温处理2小时，然后在20℃温度条件下，陈化时间为48小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在100℃温度条件下，恒温晶化48小时，最后冷却，过滤，在100℃条件下，干燥12小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:5。

实施例2

（1）将NH₄Y型分子筛在480℃温度和0.3MPa的水蒸气压力条件下恒温处理2小时，然后在0.4Mpa压力下，将分子筛放入含1.0mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在80℃温度下，恒温处理2小时，然后在30℃温度条件下，陈化时间为24小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在90℃温度条件下，恒温晶化60小时，最后冷却，过滤，在100℃条件下，干燥8小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:6。

实施例3

（1）将NH₄Y型分子筛在600℃温度和0.5MPa的水蒸气压力条件下恒温处理1小时，然后在0.3Mpa压力下，将分子筛放入含1.2mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在70℃温度下，恒温处理3小时，然后在20℃温度条件下，陈化时间为30小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃温度条件下，恒温晶化48小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下，干燥8小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:5.5。

实施例4

（1）将NH₄Y型分子筛在530℃温度和0.2MPa的水蒸气压力条件下恒温处理3小时，然后在0.5Mpa压力下，将分子筛放入含0.8mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在70℃温度下，恒温处理2.0小时，然后在35℃温度条件下，陈化时间为18小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃温度条件下，恒温晶化24小时，最后冷却，过滤，在80℃条件下，干燥16小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:7。

实施例5

（1）将NH₄Y型分子筛在720℃温度和0.6MPa的水蒸气压力条件下恒温处理1小时，然后在0.3Mpa压力下，将分子筛放入含1.0mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在80℃温度下，恒温处理1小时，然后在30℃温度条件下，陈化时间为24小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在90℃温度条件下，恒温晶化48小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下，干燥12小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:6.5。

实施例6

（1）将NH₄Y型分子筛在490℃温度和0.7MPa的水蒸气压力条件下恒温处理2小时，然后在0.4Mpa压力下，将分子筛放入含1.5mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在80℃温度下，恒温处理2小时，然后在20℃温度条件下，陈化时间为48小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在100℃温度条件下，恒温晶化36小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下，干燥12小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:6。

实施例7

（1）将NH₄Y型分子筛在650℃温度和0.2MPa的水蒸气压力条件下恒温处理4小时，然后在0.5Mpa压力下，将分子筛放入含1.0mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在80℃温度下，恒温处理2小时，然后在30℃温度条件下，陈化时间为55小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃温度条件下，恒温晶化48小时，最后冷却，过滤，在100℃条件下，干燥16小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:5.5。

实施例8

（1）将NH₄Y型分子筛在560℃温度和0.4MPa的水蒸气压力条件下恒温处理2小时，然后在0.5Mpa压力下，将分子筛放入含0.8mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在80℃温度下，恒温处理2小时，然后在30℃温度条件下，陈化时间为24小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃温度条件下，恒温晶化48小时，最后冷却，过滤，在90℃条件下，干燥8小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:6。

实施例9

（1）将NH₄Y型分子筛在590℃温度和0.7MPa的水蒸气压力条件下恒温处理1小时，然后在0.3Mpa压力下，将分子筛放入含1.5mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在90℃温度下，恒温处理2小时，然后在15℃温度条件下，陈化时间为60小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃温度条件下，恒温晶化60小时，最后冷却，过滤，在100℃条件下，干燥16小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:7。

实施例10

（1）将NH₄Y型分子筛在550℃温度和0.55MPa的水蒸气压力条件下恒温处理1小时，然后在0.5Mpa压力下，将分子筛放入含1.0mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在60℃温度下，恒温处理1小时，然后在25℃温度条件下，陈化时间为48小时，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后在110℃温度条件下，恒温晶化60小时，最后冷却，过滤，在100℃条件下，干燥16小时，得到Y-Y型同晶分子筛。

步骤（2）中加入的白炭黑（以二氧化硅计）与NH₄Y型分子筛的质量比为1:5.5。

实施例11

水热稳定性试验。

首先将Y-Y型同晶分子筛进行铵交换，条件如下：铵交换次数为3次，交换温度为90℃；所用的铵盐为氯化铵，浓度为1.0mol/L；交换过程的液固比（ml/g）10；每次交换时间为2.0小时。

然后进行水热处理。在650℃的条件下，保持体系恒压0.5MPa，恒温处理2小时。水热稳定性试验结果见图3。在经过了水热处理后，Y-Y型同晶分子筛的XRD谱图表明分子筛仍然保持了较高的结晶度，说明制备的Y-Y型同晶分子筛具有良好的水热稳定性。

Claims (10)

1.Y-Y型同晶分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：

（1）将NH₄Y型分子筛进行水热处理，然后进行碱处理，然后陈化，得到固液混合物；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入白炭黑，然后恒温晶化，最后冷却，过滤，干燥，得到Y-Y型同晶分子筛；

步骤（1）所述的水热处理是指在350~850℃温度， 0.01~1.0MPa的水蒸气压力条件下恒温处理0.5~12小时；

步骤（1）所述的碱处理是指在0.3~1.5Mpa压力下，将分子筛放入含0.2~2.0mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在40~90℃温度下，恒温处理0.5~5小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水热处理是在450~750℃温度，0.05~0.8MPa的压力条件下恒温处理1~4小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱处理是指在0.3~0.8Mpa压力下，将分子筛放入含0.5~1.5mol/L氢氧化钠溶液的耐压容器中，在50~90℃温度下，恒温处理1~3小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的陈化温度为5~50℃，陈化时间为12~72小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：陈化温度为15~40℃，陈化时间为18~60小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的白炭黑以二氧化硅计与NH₄Y型分子筛的质量比为1:2~1:10。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的白炭黑以二氧化硅计与NH₄Y型分子筛的质量比为1:4~1:8。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化温度为80~120℃，晶化时间为12~72小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的晶化温度为90~110℃，晶化时间为24~60小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥温度为80~100℃，干燥时间为8~16小时。

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