CN112717983B - 一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂中以最终催化剂的重量为基准，含有3~78%的改性Y‑Y型分子筛，所述改性Y‑Y型分子筛具有如下性质：SiO2/Al2O3为5~55；比表面积为560~960m2/g；酸量为0.9~1.650mmol/g。所述催化剂能够增加催化剂可接触的有效酸性位，为大分子反应过程提供更多空间，提高目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种含有改性Y-Y型分子筛的馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Y型分子筛是一种优良的催化剂活性组分，由八面沸石笼通过十二元环沿xyz三个晶轴方向相互贯通而形成的，其具有高裂化活性和高选择性，在加氢裂化催化剂中是不可缺少的一部分。
骨架硅铝比对Y型分子筛的水热稳定性具有直接作用。低硅铝比（3~4.2）的Y型分子筛水热稳定性较差，相反，高硅铝比（>4.3）Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，经改性后可作为一种催化材料在石油加工过程中起到裂化作用。
在加氢裂化领域，Y型分子筛的改性后处理工作一直备受关注。目前，Y型分子筛的改性处理主要是通过离子交换、热处理、水热处理、酸或酸性盐处理、碱或碱性盐和络合物处理等方法中的一种或几种组合使用，实现分子筛骨架脱硅脱铝，从而提高分子筛骨架稳定性，并产生大量介孔结构。常用方法是将Y型分子筛进行离子交换后，对其进行热处理或水热处理，进一步进行酸处理，以达到脱除骨架铝的目的，进而提高水热稳定性和产生大量二次孔结构。大量二次孔的产生有利于大分子的反应和扩散，有效提高分子筛酸性位的利用率。近几年，该领域发展的一种方法是将酸或酸性盐处理后的Y型分子筛进行碱或碱性盐处理，酸处理后进行碱处理可大量增加分子筛的二次孔，同时提高分子筛的酸量，解决单独深度酸处理导致分子筛骨架酸量大量减少的问题。现有Y型分子筛改性技术主要关注点在通过调整分子筛的孔道结构，构造二次孔结构，进而提高分子筛的扩散性能。然而，实际反应过程中，具有裂化功能的是分子筛的酸性位。
CN109970076介绍了一种在Y型分子筛表面包覆硅铝介孔层的改性方法，该方法使介孔结构在Y型分子筛表面生长并将其包裹，孔道结构成梯度分布。CN106853973公开了一种强酸型Y型分子筛的制备方法，该方法将NaY型分子筛依次在铵盐水溶液、酸液中处理后，放置于含有十六烷基三甲基溴化铵、氨水和LaCl3的溶液中改性，高温焙烧得到强酸型Y型分子筛。CN102198950给出了一种制备高硅铝比 NaY 分子筛的方法，按照不同摩尔比制得两种凝胶，分别晶化得到混合凝胶，并在短时间内合成高硅铝比NaY 分子筛。CN109967117公开了一种Y型分子筛的改性方法，通过将NaY分子筛滤饼、铝源和碱溶液进行成胶反应以及硅源陈化，并将陈化后的浆液置于密闭反应釜中进行水热晶化，得到表面附着褶皱状介孔结构的改性Y型分子筛。
Y-Y型同晶复合分子筛的成功制备扩宽了Y型分子筛的利用路径，与之对应的系列改性技术实现了对Y-Y型同晶分子筛性能的大幅度提升。因此，进一步改进改性技术以实现提高Y-Y型同晶分子筛酸性位性能成为了重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，所述加氢裂化催化剂含有高酸量的改性Y-Y型分子筛的方法，能够增加催化剂可接触的有效酸性位，所述加氢裂化催化剂为大分子反应过程提供更多空间，提高目标产物选择性。
一种馏分油加氢裂化催化剂，所述催化剂中以最终催化剂的重量为基准，含有3~78%，优选10 ~ 65%的改性Y-Y型分子筛，所述改性Y-Y型分子筛具有如下性质：SiO2/Al2O3为5~55，优选8~25，进一步优选10-15；比表面积为560~960m2/g，优选700~850m2/g；酸量为0.9~1.650mmol/g，优选1.15~1.470mmol/g，进一步优选1.2~1.4mmol/g。
上述加氢裂化催化中，所述催化剂中含有VIB族活性金属和/或VIII活性族金属，以最终催化剂的重量为基准，VIB族活性金属以氧化物计为5 ~ 35%，优选10 ~ 28 %；VIII族活性金属以氧化物计为1 ~ 10%，优选3 ~ 8%；VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo）。
上述加氢裂化催化中，所述催化剂中以最终催化剂的重量为基准进一步含有氧化铝和/无定型硅铝，所述氧化铝和/无定型硅铝的含量为3 ~ 65%，优选5 ~ 50%。
一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备改性Y-Y型分子筛；
（2）含有步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛、活性金属的物料进行成型
处理，成型后进行干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂或者步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛成型为载体后负载活性金属，经干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。
上述方法，步骤（1）中改性Y-Y型分子筛的制备方法如下：将氢型Y-Y型（HY-Y）分子筛加入去离子水进行溶解，固液质量比为1:5~1:40，在搅拌的状态下升温至40~98℃，依次缓慢加入铝源和硅源，恒温0.5~2.0 h，将经过滤、干燥后的产品放置在水热处理装置中，在一定温度下进行第二次晶化，得到高酸量的改性Y-Y型分子筛。
上述方法中，HY-Y型分子筛为采用已有的成熟技术制备，所述HY-Y型分子筛的性质如下：SiO2与Al2O3摩尔比为4.5~30.0，比表面积为630 ~ 880m2/g；Na2O质量分数为0.02wt% ~ 0.50 wt%。
上述方法中，所述铝源为异丙醇铝、乙醇铝、三乙醇铝以及正丁醇铝等易于水解的醇铝类，其加入量为HY-Y型分子筛（以Al2O3计）的0.05 ~ 5.0 wt %。
上述方法中，所述的硅源为低钠硅溶胶，其中二氧化硅含量为5 ~ 35wt%，氧化钠含量为0.02 ~ 0.5wt%，硅源加入量以SiO2计为最终Y-Y型分子筛重量的5.0 ~ 25.0 wt%。
上述方法中，所述的在水热处理装置环境中发生的第二次晶化条件是在压力0.05~ 0.50MPa，100 ~ 750℃恒温水热晶化0.5~24 h。
上述方法中，步骤（2）中成型为球形、条形或者三叶草型，成型过程中可以根据实际需要加入各种助剂，例如无胶黏剂、助挤剂或者金属助剂等。
上述方法中，步骤（2）中所述的干燥温度为100~120℃，干燥时间为8~24小时，焙烧温度为450~600℃，焙烧时间为2~8小时。
本发明中，所述催化剂的酸量测定方法如下：本发明方法采用吡啶红外测定样品的酸量。以10℃/min速度进行升温，至 150℃、250℃和350℃后脱附0.5h。红外光谱的测试范围为4000cm-1~400cm-1，分辨率为2cm-1。在1400cm-1 ~ 1700cm-1 范围内对催化剂的B酸和L酸进行酸量计算。
一种加氢裂化方法，在上述加氢裂化催化剂的作用下进行加氢反应，工艺条件为：氢气气氛，反应压力为5 ~ 20MPa，反应温度260 ~ 450℃，氢油比500~1800，体积空速0.5~5.0 h-1。
本发明方法，采用低钠体系的水热蒸汽二次晶化技术，在Y-Y型分子筛的表面引入硅铝凝胶，使表面硅铝凝胶经不完全晶化得到酸性位充分暴露的Y型分子筛，大幅度提高了Y-Y型分子筛的活性位可接近性，畅通Y-Y型分子筛的孔道结构。本发明方法得到的改性Y-Y型分子筛可直接作为酸性载体用于制备加氢裂化催化剂。与现有技术相比，本发明方法结合了常规Y型分子筛后处理方法和水热晶化处理技术的技术优势。在硅铝比相同的情况下，该改性分子筛吡啶红外酸吸附量提高了3 ~ 40%。本发明方法得到的分子筛具有高效的催化效率，在加氢裂化过程中，该分子筛的使用有利于优先转化稠环大分子，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Y-Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。以下实施例及比较例中如无特殊说明%均为质量百分比。
实施例及比较例中采用的氢型Y-Y型分子筛，具有如下性质：SiO2与Al2O3的摩尔比为6.9，比表面积为802 m2/g，Na2O质量分数为0.22 wt%，具体制备方法如下：
实施例1
将HY-Y型分子筛加水溶解，固液比为1:15，该溶液在搅拌的状态下升温至80℃，依次缓慢加入0.6 wt %（以Al2O3计）的乙醇铝和18.0 wt %（以SiO2计）的硅溶胶，恒温搅拌1.0小时，经过滤、干燥后，将该样品在压力0.17MPa、280℃下恒温水热晶化8.0h，得到高酸量改性Y-Y型分子筛，得到分子筛具体性质如表1所示。
实施例2
将HY-Y型分子筛加水溶解，固液比为1:8，该溶液在搅拌的状态下升温至70℃，依次缓慢加入1.8 wt %（以Al2O3计）的三乙醇铝和19.0 wt %（以SiO2计）的硅溶胶，恒温搅拌1.5小时，经过滤、干燥后，将该样品在压力0.22MPa、580℃下恒温水热晶化3.0h，得到高酸量改性Y-Y型分子筛，得到分子筛具体性质如表1所示。
实施例3
将HY-Y型分子筛加水溶解，固液比为1:32，该溶液在搅拌的状态下升温至55℃，依次缓慢加入3.4 wt %（以Al2O3计）的异丙醇铝和25.0 wt %（以SiO2计）的硅溶胶，恒温搅拌2.0小时，经过滤、干燥后，将该样品在压力0.32MPa、350℃下恒温水热晶化18h，得到高酸量改性Y-Y型分子筛，得到分子筛具体性质如表1所示。
实施例4
将HY-Y型分子筛加水溶解，固液比为1:8，该溶液在搅拌的状态下升温至60℃，依次缓慢加入2.6 wt %（以Al2O3计）的仲丁醇铝和13.5 wt %（以SiO2计）的硅溶胶，恒温搅拌1.5小时，经过滤、干燥后，将该样品在压力0.18MPa、300℃下恒温水热晶化12h，得到高酸量改性Y-Y型分子筛，得到分子筛具体性质如表1所示。
实施例5
将HY-Y型分子筛加水溶解，固液比为1:15，该溶液在搅拌的状态下升温至65℃，依次缓慢加入0.13 wt %（以Al2O3计）的正丁醇铝和17.0 wt %（以SiO2计）的硅溶胶，恒温搅拌1.0小时，经过滤、干燥后，将该样品在压力0.29MPa、250℃下恒温水热晶化18h，得到高酸量改性Y-Y型分子筛，得到分子筛具体性质如表1所示。
高酸量改性Y-Y型分子筛在加氢裂化催化剂中的应用：
加氢裂化催化剂制备方法1：将改性Y型分子筛粉末、无定型硅铝、氧化铝粉混合均匀，随着酸溶液地不断加入，充分碾压、成型，将制备的催化剂放置在100℃干燥8h。将干燥后的催化剂在600℃焙烧8h得到催化剂载体；配制W和Ni的金属浸渍溶液或Mo和Ni的金属浸渍液，将该催化剂载体浸渍，在120℃干燥6h后，在500℃条件下焙烧6h，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
加氢裂化催化剂制备方法2：将改性Y型分子筛粉末、氧化铝粉、无定型硅铝、氧化钼、氧化钨以及氧化镍等混合均匀，随着酸溶液地不断加入，充分碾压、成型，将制备的催化剂放置在100℃干燥8h，将干燥后的催化剂在550℃焙烧8h，得到加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂性质如表2。
催化剂评价条件：评价装置为200ml小型加氢装置，催化剂活性评价前需对其进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表3，反应工艺条件见表4，催化剂反应性能对比结果见表5。评价催化剂时，原料油首先经过加氢精制催化剂床层，并控制原料油中的有机氮含量低于10ppm，再直接进入加氢裂化催化剂床层。
表1 改性Y-Y型分子筛的物化性质
表2加氢裂化催化剂的组成
表3 工艺条件
表4 原料性质
表5 催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，本发明方法得到的分子筛与HY-Y型分子筛相比，转化率相同时，反应温度低6~12℃，尾油产品的BMCI值和两环以上环烷烃含量要低于HY-Y型分子筛制备的催化剂。说明经本发明方法改性得到的分子筛活性位可接近性更好，有利于多环芳烃的加氢开环过程。
Claims (13)
1.一种馏分油加氢裂化催化剂，其特征在于：所述催化剂中以最终催化剂的重量为基准，含有3~ 78%的改性Y-Y型分子筛，所述改性Y-Y型分子筛具有如下性质：SiO2/Al2O3为5~55；比表面积为560~960m2/g；酸量为0.9 ~1.650mmol/g；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：（ 1 ） 制备改性Y-Y型分子筛；（ 2 ） 含有步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛、活性金属的物料进行成型处理，成型后进行干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂或者步骤（1）制备的改性Y-Y型分子筛成型为载体后负载活性金属，经干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂；
所述改性Y-Y型分子筛的制备方法如下：向HY-Y分子筛中加入去离子水进行溶解，固液质量比为1:5~1:40，在搅拌的状态下升温至40~98℃，依次缓慢加入铝源和硅源，恒温0.5~2.0 h，将经过滤、干燥后的产品放置在水热处理装置中，在一定温度下进行第二次晶化，得到改性Y-Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中以最终催化剂的重量为基准，含有10 ~ 65%的改性Y-Y型分子筛，所述改性Y-Y型分子筛具有如下性质：SiO2/Al2O3为8~25；比表面积为700~850m2/g；酸量为1.15~1.470mmol/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性Y-Y型分子筛具有如下性质：SiO2/Al2O3为10-15；酸量为1.2~1.4mmol/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有VIB族活性金属和/或VIII活性族金属，以最终催化剂的重量为基准，VIB族活性金属以氧化物计为5 ~ 35%；VIII族活性金属以氧化物计为1 ~ 10%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：以最终催化剂的重量为基准，VIB族活性金属以氧化物计为10 ~ 28 %；VIII族活性金属以氧化物计为3 ~ 8%；VIII族金属为钴和/或镍，VIB族金属为钨和/或钼。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中以最终催化剂的重量为基准进一步含有氧化铝和/或无定型硅铝，所述氧化铝和/或无定型硅铝的含量为3 ~ 65%。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述HY-Y型分子筛的性质如下：SiO2与Al2O3摩尔比为4.5~30.0，比表面积为630 ~ 880m2/g；Na2O质量分数为0.02 wt% ~ 0.50wt%。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铝源为异丙醇铝、乙醇铝、三乙醇铝、正丁醇铝中的一种或几种，其加入量以Al2O3计为HY-Y型分子筛的0.05 ~ 5.0 wt %。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的硅源为低钠硅溶胶，其中二氧化硅含量为5 ~ 35wt%，氧化钠含量为0.02 ~ 0.5wt%，硅源加入量以SiO2计为最终Y-Y型分子筛重量的5.0 ~ 25.0 wt%。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的在水热处理装置环境中发生的第二次晶化条件是在压力0.05 ~ 0.50MPa，100 ~ 750℃恒温水热晶化0.5~24 h。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：上步骤（2）中成型为球形、条形或者三叶草型，成型过程中加入胶黏剂、助挤剂或者金属助剂中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为100~120℃，干燥时间为8~24小时，焙烧温度为450~600℃，焙烧时间为2~8小时。
13.一种加氢裂化方法，其特征在于：采用权利要求1至12所述的任一催化剂，反应工艺条件为：反应压力为5 ~ 20MPa，反应温度260 ~ 450℃，氢油比500~1800，体积空速0.5~5.0h-1。
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