WO2021003947A1 - 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用 - Google Patents

硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用 Download PDF

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包立业
张鹏
陈士辉
王继华
李鹏
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    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48

Definitions

  • the invention relates to a preparation method of a silicon-aluminum type AEI/CHA symbiosis molecular sieve catalyst and its application in SCR catalysis. Specifically, it relates to two types of structure directing agents R and R and R and R′ is structure-oriented, and if necessary, it is necessary to add silicon-aluminum pure phase CHA-type solid powder seed crystals to make them nucleate during the crystallization process, and pass through the same or similar secondary structural unit (SBU) assembly and stacking, and finally It grows into a product with both AEI and CHA framework structures and the product's grain size and symbiosis ratio are adjustable.
  • SBU secondary structural unit
  • the H-type molecular sieve is prepared by ion exchange, roasting and other technical treatments, and then Cu is loaded on the active center of the molecular sieve by ion exchange means, and after drying, secondary roasting, tableting, etc., the catalyst is prepared for use in motor vehicles.
  • ammonia selective catalytic reduction technology (NH 3 -SCR) is currently the most widely used NO X removal technology in the world, and its principle is based on NH 3 as Reducing agent, reducing NO X to harmless N 2 to meet emission standards.
  • SCR technology is to develop an efficient and stable catalyst system to adapt to the special environment of motor vehicles.
  • US4544538 discloses for the first time a synthetic method of SSZ-13 molecular sieve. This technology uses the expensive N,N,N-trimethyl-1-adamantane amine organic cation as a structure directing agent to synthesize SSZ-13 molecular sieve.
  • US60882010 proposes a kind of SSZ-13 molecular sieve that uses benzyl trimethyl quaternary ammonium ion (BTMA+) to partially replace N, N, N-trimethyl-1-adamantane ammonium cation as a structure directing agent resolve resolution.
  • BTMA+ benzyl trimethyl quaternary ammonium ion
  • bicyclo[2.2.1]heptane-2-methylene-N,N,N-trimethylammonium hydroxide is used instead of N,N,N-trimethyl-1-adamantane (TMA+) Cations and benzyltrimethylammonium cations are used as structure directing agents to reduce the synthesis cost of SSZ-13.
  • TMA+ N,N,N-trimethyl-1-adamantane
  • SAPO-34 sico-aluminum phosphate type CHA structure
  • SAPO-18 sico-aluminum phosphate type AEI structure
  • SAPO-34/18 symbiotic molecular sieve has both pores and acidity of two crystal phase structures. It has more advantages than single molecular sieve when used in catalytic reactions. It can effectively solve the single pore size and catalytic activity of single molecular sieve. The problems of low and short catalytic life, to achieve complementary performance.
  • CN 109701621 A patent reported the preparation method of SSZ-13/SSZ-39 composite molecular sieve catalyst, and showed good performance in the conversion of methanol to hydrocarbons, which significantly increased the yield of ethylene, propylene and isobutylene, and effectively solved the problem.
  • the synthesis process in the literature is relatively complicated, at least two or more aluminum sources are required, and the two systems need to be pre-crystallized separately, and then mixed and then subjected to secondary crystallization to obtain the target product.
  • a molecular sieve with a small grain size has a relatively large specific surface area and relatively short internal pores, which is conducive to the diffusion of reactants and products, can effectively inhibit excessive catalysis and reduce the rate of carbon deposition, which is also a prolonged catalyst Common means of life.
  • One of the objectives of the present invention is to provide a method for preparing a silicon-aluminum type AEI/CHA symbiotic molecular sieve catalyst, which is simpler than the prior reported technology and facilitates stable industrialization.
  • the second object of the present invention is to provide a preparation method for adjusting the crystal grain size of the silicon-aluminum type AEI/CHA symbiotic molecular sieve, so that the product has a longer service life or higher activity in catalytic applications.
  • the third objective of the present invention is to provide a preparation method for adjusting the symbiosis ratio of silicon-aluminum type AEI/CHA, so that the product can adjust the symbiosis ratio according to the different demand directions of the catalytic application field, and maximize the advantages of each, so as to realize the catalytic activity and Regulating the balance between the service life and the two, the main application areas involved in this article are mainly the application of NH3-SCR for automobile exhaust.
  • a preparation method of AEI/CHA symbiotic molecular sieve catalyst mainly includes the following steps:
  • the first type of structure-directing agent R the second type of structure-directing agent R′, an alkali source, a silicon source, an aluminum source and deionized water, specifically including the following steps:
  • the first type of structure-directing agent R the second type of structure-directing agent
  • R′ alkali source: silicon source: aluminum source: deionized water 3 ⁇ 16:0.15 ⁇ 4 :18 ⁇ 40:35 ⁇ 100:1:500 ⁇ 2400, adding a certain mass of seed crystals (0% ⁇ 5.0% of the total mass of the gel).
  • R and R′ are both quaternary ammonium bases (or quaternary ammonium salts)
  • the silicon source is calculated based on the molar amount of SiO 2
  • the aluminum source is based on the molar amount of Al 2 O 3 ; Calculated from 0% to 5.0% of the total mass of glue;
  • Step (1) Mix the alkali source with the silicon source and part of the deionized water until fully mixed and uniform; Step (2) Add the first type structure directing agent R and the aluminum source to the mixing system, stir for 1 hour, Step (3) Add the second type of structure directing agent R′, silicon-aluminum-type pure phase CHA-type solid powder seed crystals and the remaining deionized water to the above-mentioned mixed solution in sequence, and stir until the mixture is uniform to obtain a gel; step (4) The glue is transferred to the crystallization kettle, and the temperature is raised to 130-200°C for crystallization for 6-120 hours, and the stirring speed of the crystallization kettle is maintained at 60-240 rpm; step (5) is filtered, washed and dried after crystallization is completed The target cationic molecular sieve is dried, and the dry molecular sieve powder is obtained after treatment by ion exchange technology and roasting technology.
  • soluble copper salts inorganic acid soluble copper salts such as copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, and copper formate, copper acetate and other organic acid soluble copper salts
  • soluble copper salts organic acid soluble copper salts such as copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, and copper formate, copper acetate and other organic acid soluble copper salts
  • copper acetate specifically It includes the following steps:
  • Step (1) Mix copper acetate and deionized water according to a certain ratio until dissolved, and filter to remove solid impurities;
  • Step (2) Add the dry molecular sieve powder prepared above to the copper acetate solution for beating, and keep it at 20-80 Under the water bath at °C, exchange and beating for 1 ⁇ 5h;
  • step (3) the slurry is filtered, washed, dried, and roasted to obtain catalyst powder;
  • step (4) the powder is tableted, crushed, and the catalyst of 20-40 mesh is screened;
  • Step (5) Add 1ml of the above-mentioned catalyst into the fixed bed reactor, pass in the simulated exhaust gas of motor vehicle, conduct activity evaluation, and detect the temperature activity window and NO conversion rate.
  • Figure 1 is the XRD pattern of the AEI/CHA symbiotic molecular sieve sample VZ-1 in Example;
  • Figure 2 is the XRD pattern of the AEI/CHA symbiotic molecular sieve sample of Example VZ-2;
  • Figure 3 is the XRD pattern of the AEI/CHA symbiosis molecular sieve sample of Example VZ-3;
  • Figure 4 is the XRD pattern of the AEI/CHA symbiosis molecular sieve sample of Example VZ-4;
  • Fig. 5 is an XRD pattern of the AEI/CHA symbiotic molecular sieve sample of Example VZ-5.
  • the mixed solution is filtered, washed, dried, ion exchanged, roasted and other post-treatments to obtain the target product, named VZ-1.
  • VZ-1 the target product prepared under this condition has both AEI and CHA-type diffraction peaks, in which the proportion of CHA is 80-85%, as shown in Figure 1, and the SEM scanning electron microscope The pictures taken are all cubic crystals with a crystal grain size of about 0.6 ⁇ m. The consistent crystal morphology and structure prove that the obtained samples are crystal phases co-existing rather than mechanically mixed phases.
  • the mixed solution is filtered, washed, dried, ion exchanged, roasted, and other post-treatments to obtain the target product, named VZ-2.
  • VZ-2 the target product prepared under this condition has both AEI and CHA-type diffraction peaks, in which the proportion of CHA is 70%-75%, as shown in Figure 2, and it is scanned by SEM
  • the pictures taken by electron microscope are all cubic crystals with a grain size of about 0.3 ⁇ m.
  • the mixed solution is subjected to post-processing such as centrifugation, washing, drying, ion exchange, and roasting to obtain the target product, which is named VZ-3.
  • post-processing such as centrifugation, washing, drying, ion exchange, and roasting
  • the target product VZ-3 prepared under these conditions has both AEI and CHA-type diffraction peaks, in which the proportion of CHA is 75% to 80%, as shown in Figure 3 and scanned by SEM
  • the pictures taken by electron microscope are all cubic-like aggregate crystals with a crystal grain size of ⁇ 100nm.
  • the mixed solution is filtered, washed, dried, ion exchanged, roasted, and other post-treatments to obtain the target product, named VZ-4.
  • VZ-4 the target product prepared under these conditions has AEI and CHA-type diffraction peaks, and the CHA ratio is about 45-50%, as shown in Figure 4, and scanned by SEM
  • the picture taken by the electron microscope is a cube-like stack of layered structures with a grain size of about 0.3 ⁇ m.
  • the mixed solution is filtered, washed, dried, ion exchanged, roasted and other post-treatments to obtain the target product, named VZ-5.
  • VZ-5 the target product prepared under these conditions has both AEI and CHA-type diffraction peaks, in which the AEI ratio is 70% to 75%, as shown in Figure 5 and scanned by SEM The picture taken by electron microscope shows a more obvious crystalline form of stacked layered structure.
  • the preparation method of the catalyst is as follows:
  • the raw catalyst powder prepared by using VZ-1 in Example 6 was subjected to hydrothermal aging at 600° C. under 10% steam for 12 hours, and then the catalyst was prepared for activity evaluation. The results are shown in Table 1.

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Abstract

本发明涉及一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂制备方法及其在SCR催化的应用，主要通过调整各物料料比，采用水热合成法，以及本领域公知的离子交换技术以及焙烧技术，制备出了结晶度高，晶粒尺寸可调节，共生比例不同的硅铝型AEI/CHA共生分子筛(非磷酸硅铝型(SAPO)系列)，将其与一定浓度的铜盐溶液在一定温度下交换负载、过滤、洗涤、干燥和二次焙烧及压片处理后制成催化剂，装置于固定床反应器中，在活性温度窗口200～600℃下，具有高效的除NO活性(NO转化率>80％)，在250-450℃下，脱硝活性(NO转化率)可达到98％以上，在258.4℃时高达100％，该催化剂在机动车尾气SCR催化表现出良好的活性。

Description

硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂制备方法及其在SCR催化的应用 技术领域
本发明涉及一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法及其在SCR催化的应用，具体地说，涉及在凝胶制备过程中通过加入相匹配的两种类型的结构导向剂R和R′进行结构导向，必要时需要加入硅铝型纯相CHA型固体粉末晶种，使其在晶化过程各自成核，经过相同或类似的次级结构单元(SBU)的组装堆垛，最终生长成同时具有AEI和CHA两种骨架结构产品并且产品晶粒尺寸、共生比例可调的方法。然后，通过离子交换、焙烧等技术处理，制备H型分子筛，再通过离子交换手段将Cu负载在分子筛活性中心上，经干燥、二次焙烧、压片等处理，制备成催化剂，应用于机动车尾气SCR的催化领域。
背景技术
随着机动车辆日益增多，更多的NO X排放造成大气污染，氨选择性催化还原技术(NH 3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的NO X脱除技术，其原理是以NH 3作为还原剂，将NO X还原为无害的N 2从而达到排放标准。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应机动车使用的特殊环境。
美国化学家Zones于20世纪80年代通过水热法合成了一种新的分子筛SSZ-13，其是一种CHA拓扑结构的硅铝型分子筛，具有八元环形状的晶型结构，其孔道尺寸只有0.38nm，属于小孔分子筛，这个结构特点使它具有良好的热稳定性，同时由于骨架中AlO4和SiO4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应。后期大量文献报道，将其制备成Cu负载型催化剂用于NH 3-SCR反应时，表现出催化活性高、选择性好、热稳定性优异、抗中毒能力强等而受到广泛关注。US4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法。该技术使用了昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子作为结构导向剂来合成SSZ-13分子筛。美国专利US60882010的申请说明书中提出一种使用苄基三甲基季铵离子(BTMA+)部分代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。CN106927474B专利中以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为结构导向剂，降低了SSZ-13合成成本的方法。以上专利方法虽然在成本控制上取得进展，但得到的SSZ-13分子筛晶粒较大，难以满足某些反应的催化作用。
2012年Corma等报道了具有和CHA分子筛类似结构的SSZ-39分子筛，其为AEI拓扑结构的硅铝型分子筛，经负载Cu后具有比Cu-CHA分子筛更加优异的SCR催化活性。CN104520548A专利也提到了利用不同方法和结构导向剂制备的Cu-SSZ-39在SCR中均具有优异的催化活性,较好的水热稳定性。然而，优异的催化活性往往因其更多酸性中心造成催化剂积碳而失活或寿命变短，保持良好催化活性的同时提高催化剂的使用寿命一直是科研人员孜孜不倦的追求。
结合大量MTO反应文献报道，SAPO-34(磷酸硅铝型CHA结构)分子筛具有较强的表面酸性易造成催化剂积碳失活，SAPO-18(磷酸硅铝型AEI结构)具有较弱的表面酸性而保持较长的催化寿命，而SAPO-34/18共生分子筛兼具两种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时比单一分子筛更具优势，可有效解决单一分子筛孔径单一，催化活性低和催化寿命短的问题，实现性能互补。
近期，CN 109701621 A专利报道了SSZ-13/SSZ-39复合分子筛催化剂的制备方法，并且在甲醇转化制烃方面表现出良好的性能，明显提高了乙烯、丙烯、异丁烯的收率，有效解决现有催化剂稳定性差，收率低的问题。但文献中合成工艺相对复杂，至少需要两种及以上铝源，且需要两体系各自分别进行预晶化处理，再混合后进行二次晶化，才能得到目标产品。
另外，作为催化剂，小晶粒尺寸的分子筛具有相对较大的比表面积，相对较短的内部孔道，有利于反应物和产物的扩散，可以有效抑制过度催化，降低积碳速度，这也是延长催化剂寿命的常用手段。
发明内容、
本发明的目的之一是提供了一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，比现有报道技术工艺更加简单，便于实现稳定工业化。
本发明的目的之二是提供一种调节硅铝型AEI/CHA共生分子筛晶粒尺寸大小的制备方法，使产品在催化应用中具有更长的使用寿命或更高的活性。
本发明的目的之三是提供一种调节硅铝型AEI/CHA共生比例的制备方法，使产品可根据催化应用领域需求方向的不同，调整共生比例，最大发挥各自有优点，实现在催化活性及使用寿命二者之间平衡的调控，本文主要涉及的应用领域主要是机动车尾气催化处理过程(NH3-SCR)的应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，主要包括如下几个步骤：
1)AEI/CHA共生分子筛的合成方法：
包括以下起始原料：第一类结构导向剂R：第二类结构导向剂R′、碱源、硅源、铝源以及去离子水，具体包括以下步骤：
按照下述物料摩尔比例称取各起始原料，第一类结构导向剂R：第二类结构导向剂R′:碱源:硅源:铝源:去离子水为3～16:0.15～4:18～40:35～100:1:500～2400，加入一定质量的晶种(凝胶总质量的0％～5.0％)。其中R和R′均为季铵碱(或季铵盐)；所述硅源以SiO 2的摩尔量计算，所述铝源以Al 2O 3的摩尔量；所述的晶种用量以凝胶总质量的0％～5.0％计算；
步骤(1)将碱源和硅源以及部分去离子水混合搅拌至充分混合均匀；步骤(2)将第一类结构导向剂R、铝源加入混合体系中，搅拌1小时，步骤(3)将第二类结构导向剂R′、硅铝型纯相CHA型固体粉末晶种以及剩余的去离子水依次加入上述的混合液中，搅拌至混合均匀制得凝胶；步骤(4)将凝胶转移至晶化釜中，升温至130～200℃条件下晶化6～120h，保持晶化釜搅拌转速为60～240转/分钟；步骤(5)晶化完成后经过滤、洗涤、烘干得目标阳离子型分子筛，通过离子交换技术以及焙烧技术处理后，得到分子筛干粉。
2)AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法：
包括以下起始原料：去离子水，可溶性铜盐(硫酸铜，硝酸铜，氯化铜等无机酸可溶性铜盐以及甲酸铜，乙酸铜等有机酸可溶性铜盐)，优选的，乙酸铜，具体包括以下步骤：
步骤(1)将乙酸铜、去离子水按照一定比例混合搅拌至溶解，并进行过滤，除去固体杂质；步骤(2)将上述制备的分子筛干粉加入至乙酸铜溶液中进行打浆，保持20～80℃水浴下，交换打浆1～5h；步骤(3)料浆经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到催化剂粉末；步骤(4)将粉末进行压片，并破碎，筛选20～40目的催化剂；步骤(5)在固定床反应器加入1ml上述催化剂，通入机动车尾气模拟气，进行活性评价，检测温度活性窗口及NO转化率。
附图说明
图1是实施例VZ-1样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
图2是实施例VZ-2样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
图3是实施例VZ-3样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
图4是实施例VZ-4样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
图5是实施例VZ-5样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明；需要强调的是：对于本领域的普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于 本发明所附权利要求的保护范围。
实施例1
在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO 2含量为28.0％，Na 2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO 2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入77.6g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入43.1g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和18.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至170℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-1。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-1同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例在80～85％，如图1所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片均为晶粒尺寸在0.6μm左右的立方体状晶型，从一致的晶型形貌、结构证明，所得样品为晶相共生而非机械混合相。
实施例2
在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO 2含量为28.0％，Na 2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO 2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入87.6g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入23.6g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和40.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-2。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-2，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例70％～75％，如图2所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片均为晶粒尺寸在0.3μm左右的立方体状晶型。
实施例3
在室温搅拌状态下，依次将208.2g水玻璃(SiO 2含量为28.0％，Na 2O含量为9.0％)、15.1g硅溶胶(SiO 2含量为30％)投入110.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入60.8g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌使体系充分混合，最后加入23.6g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液、4.6g SSZ-13晶种和25.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行离心、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-3。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-3，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例75％～ 80％，如图3所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片均为晶粒尺寸＜100nm的类立方体状聚集晶型。
实施例4
在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO 2含量为28.0％，Na 2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO 2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入81.2g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入15.8g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和40.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-4。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-4，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例约45-50％，如图4所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片为晶粒尺寸在0.3μm左右的层状结构堆积成的类立方体。
实施例5
在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO 2含量为28.0％，Na 2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO 2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入84.8g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入8.0g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和20.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌再升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-5。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-5，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中AEI比例70％～75％，如图5所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片为更加明显的堆垛层状结构晶型。
实施例6
催化剂的制备方法如下：
取VZ-1分子筛产品20g，加入wt％＝4％的乙酸铜溶液40g后进行打浆，并置于80℃水浴中密封搅拌4小时，完毕，对料浆进行抽滤及去离子水淋洗，将其干燥及焙烧，制备催化剂原粉。将该原粉进行压片破碎筛选尺寸在20～40目的催化剂放入固定床反应器中，测试条件为：500ppmNO+500ppmNH3+5％O2+7％H2O+N2，GHSV＝300000h-1，测试200～600℃的脱硝活性，评价结果见表1。
实施例7～10
取上述实施例中制备的分子筛VZ-2/3/4/5，按照实施例6的方法制备催化剂并进行评 价，结果见表1。
实施例11
对实施例6中使用VZ-1制备的催化剂原粉进行600℃下，10％水蒸气下水热老化12小时，再将其制备催化剂，进行活性评价，结果见表1。
实施例12
取纯相CHA硅铝型SSZ-13分子筛(100％CHA)，按照施例6的方法制备催化剂并进行评价，结果见表1。
实施例13
取纯相AEISSZ-39分子筛(100％AEI)，按照施例6的方法制备催化剂并进行评价，结果见表1。
表1
Figure PCTCN2019119648-appb-000001
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

  1. 一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于由如下摩尔比的原料组成：
    Figure PCTCN2019119648-appb-100001
    并通过如下步骤制得：
    步骤(1)将所述碱源和硅源以及部分去离子水混合搅拌至充分混合均匀；
    步骤(2)将第一类结构导向剂R、铝源加入混合体系中，搅拌1小时；
    步骤(3)将第二类结构导向剂R′、硅铝型纯相CHA型固体粉末晶种,加入量为凝胶总质量的0％～5.0％,以及剩余的去离子水依次加入上述的混合液中，搅拌均匀制得凝胶；
    步骤(4)将凝胶转移至晶化釜中，升温至130～200℃条件下晶化6～120h，保持晶化釜搅拌转速为60～240转/分钟；晶化完成后料浆经过滤、洗涤、烘干得目标阳离子型分子筛，通过离子交换技术以及焙烧技术处理后，得到分子筛干粉；
    步骤(5)将分子筛干粉置于一定浓度的铜盐溶液进行离子交换负载、过滤、洗涤、干燥、二次焙烧及压片破碎处理制备成硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂。
  2. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，其中，所述第一类结构导向剂R为多环状季铵碱阳离子，选自于：N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓、N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓、N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓和2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环辛烷的一种或任意几种；所述第二类结构导向剂R′选自于：氢氧化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmOH)、TMAmX(X＝Cl、Br)、氢氧化N,N,N-三甲基金刚烷胺(TMAdOH)、TMAdX(X＝Cl、Br)、氢氧化N-甲基-3-喹核醇、苄基三甲基氢氧化铵中的一种或任意几种。
  3. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，所述的硅源选自于：气相二氧化硅、钠型硅溶胶、铵型硅溶胶、水玻璃、有机硅以及硅酸盐。
  4. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，所述的 铝源仅选用可用于转晶的硅铝比不同的Y型(包括USY)分子筛。
  5. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，所述的碱源选自于：钠、钾、锂、钙等的氢氧化物以及含有以上金属元素的强碱弱酸盐。
  6. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅铝型纯相CHA型固体粉末晶种为市售的常规SSZ-13分子筛。
  7. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
    所述步骤(4)中的过滤、洗涤过程是在晶化毕料浆经过滤处理，收集原液，同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7-10；
    所述步骤(4)的烘干过程是在80～200℃下对滤饼进行烘干处理；
    所述步骤(4)的离子交换过程采用铵盐溶液进行，铵盐溶液选自氯化铵，硝酸铵，硫酸铵以及碳酸氢铵水溶液；
    所述步骤(4)的焙烧过程是在500～700℃焙烧，用于脱除结构导向剂。
  8. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：
    所述步骤(5)的铜盐选自硫酸铜，硝酸铜，氯化铜等无机酸可溶性铜盐以及甲酸铜，乙酸铜等有机酸可溶性铜盐；
    所述步骤(5)的离子交换负载过程是在20～80℃进行；
    所述步骤(5)的过滤、洗涤过程是料浆经过滤处理，同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为5-7；
    所述步骤(5)的烘干过程是在80～200℃下烘干；
    所述步骤(5)的二次焙烧过程是在500～700℃进行活化；
    所述步骤(5)的压片破碎处理是指在0.2～5MPa对粉末催化剂进行压片，破碎，筛选颗粒尺寸在20～40目的催化剂。
  9. 根据权利要求1所述的一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的应用，在于其应用于在SCR催化上。
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