CN114314605A

CN114314605A - 一种ssz-13分子筛的制备方法

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Publication number: CN114314605A
Application number: CN202210228217.2A
Authority: CN
Inventors: 李振国; 万金煜; 朱卡克; 李凯祥; 任晓宁; 王建海; 邵元凯; 吕诚
Original assignee: China Automotive Technology and Research Center Co Ltd; CATARC Tianjin Automotive Engineering Research Institute Co Ltd
Current assignee: China Automotive Technology and Research Center Co Ltd; CATARC Tianjin Automotive Engineering Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供了一种SSZ‑13分子筛的制备方法，包括以下步骤：将硅源、碱源、去离子水混合均匀，得到第一混合液；将第一混合液与结构导向剂混合均匀，得到第二混合液；将第二混合液与铝源混合均匀，得到第三混合液；将第三混合液进行水热晶化，得到反应液；过滤反应液，将得到的固体离心、洗涤、干燥、焙烧，得到所需SSZ‑13分子筛。本发明所述的SSZ‑13分子筛的制备方法采用了新型结构导向剂进行FAU分子筛转晶法快速合成，使用该结构导向剂为反应原料可降低生产成本，缩短晶化时间，提高SSZ‑13分子筛的Si/Al比和水热稳定性，适合工业放大。

Description

一种SSZ-13分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其是涉及一种SSZ-13分子筛的制备方法。

背景技术

SSZ-13是一种具有CHA拓扑结构的硅铝型分子筛，孔道尺寸为3.8 Å×3.8 Å，由cha笼和d6r结构单元组成，具有八元环结构的椭球形笼（6.7 Å×10 Å）和三维交叉孔道结构。与菱钾沸石、钙霞石、毛沸石等同属于ABC-6家族。由于SSZ-13分子筛具有孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点，因此可应用于氨气选择性催化还原（NH₃-SCR）反应、甲醇制烯烃（MTO）反应中。在MTO反应中，分子筛的结构及酸性位直接影响催化剂的选择性和寿命，在较低的反应温度下，H-SSZ-13的催化选择性、寿命同H-SAPO-34；但在较高的反应温度下，H-SSZ-13容易失活。这可能是由于H-SSZ-13具有较强的酸性位，容易造成孔道内积碳，堵塞孔道，从而导致SSZ-13失活。由于具有同一拓扑结构的SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出更优异的性能，所以SSZ-13的应用和研究多集中在NH₃-SCR反应上。NH₃-SCR反应是干法脱硝的典型有效方法，其中比较困难的问题是催化剂容易中毒，且转化率不高，经科研工作者多年的研究表明载Cu的SSZ-13（Cu-SSZ-13）具有较好的催化活性和选择性，是目前为止综合评价最高的催化剂。

通常，SSZ-13在水热碱性体系或氟离子体系中以较为昂贵的TMAdaOH为结构导向剂水热合成，晶化温度一般是120-180 ^oC，晶化时间通常是3-21天。Dusselier和Davis等人报道了通过自上而下和自下而上的方法制备的SSZ-13的分子筛。自上而下法一般指脱硅法或球磨法，这些方法在结构控制方面是有限的，分子筛产物中常含有部分非晶化物，颗粒粒径分布不均匀，且催化性能的提升不明显，因此更多的研究者将目光投放在建立自下而上的方法上。

已知的自下而上方法可以分为控制结晶过程条件和添加致孔剂控制两个方案。在前一种情况下，Lillerud等人尝试通过动态结晶或通过搅拌改变合成条件从而控制SSZ-13的粒度大小，Okubo等人证明了通过加入晶种、提高温度动态结晶的条件下，可以合成粒径为50-300 nm的低缺陷晶体，Sano等人报道了通过FAU分子筛转晶制备的具有高水热稳定性、粒径约为100 nm的SSZ-13晶体。Hensen等人报道了将NaF添加到氢氧化物中可以合成出具有双峰结构的微孔SSZ-13。另一方面，在基于致孔剂的方案中，Rimer等人根据已有的颗粒连接生长理论通过加入致孔剂进行了一系列生长-改性的研究以控制SSZ-13的晶体尺寸，通过向合成中加入少量聚乙烯亚胺（PEIM），获得了小至130 nm的晶体。Corma等人基于非经典的颗粒连接生长理论，通过在合成过程中添加十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），采用分段法合成了粒径在50-200 nm之间的SSZ-13晶体。总的来说，已经报道的自下而上的方法中通常需要使用昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）作为结构导向剂，改性过程中使用的致孔剂价格高昂，并且后处理法在结构和性质控制方面仍然存在缺陷。虽然国内外关于SSZ-13相关的研究层出不穷，但采用的结构导向剂始终没有创新，说明技术瓶颈依旧是结构导向剂的设计与合成。

对工业应用来说，建立合成过程简单、成本低廉且可放大生产的方法，同时得到的产品能保持良好的水热稳定性和酸度是期望的目标。目前，TMAdaOH作为合成SSZ-13的主要结构导向剂，价格高昂，决定了SSZ-13分子筛合成的高生产成本。另外，现有合成方法晶化时间较长，也降低了SSZ-13分子筛的生产效率。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种SSZ-13分子筛的制备方法，以通过新型结构导向剂和FAU分子筛转晶法，大幅降低生产成本，缩短晶化时间，提供一种更经济环保的SSZ-13分子筛的合成路线。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种结构导向剂，所述结构导向剂的结构式为

，其中R包括异丁基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基中的一种，X为卤素，该结构导向剂具有双子型季铵盐结构，中间通过1,4-二氮杂双环辛烷连接，可通过1,4-二氮杂双环辛烷与卤代烷烃制得。

进一步地，所述结构导向剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将1,4-二氮杂双环辛烷加入乙酸乙酯中，得到1,4-二氮杂双环辛烷溶液；

（2）将卤代烷烃滴加到1,4-二氮杂双环辛烷溶液中，室温下反应，反应时间为12-72h，旋蒸去除乙酸乙酯，得到第一反应液，通过乙醚对第一反应液洗涤重结晶，过滤、干燥，得到中间体；

（3）将中间体加入乙腈中，得到中间体溶液；

（4）将卤代烷烃滴加到中间体溶液中，加热至水热回流反应，反应温度为40-80℃，反应时间为12-96h，旋蒸去除乙腈，得到第二反应液，通过乙醚对第二反应液洗涤重结晶，过滤、干燥，得到所需结构导向剂。

进一步地，所述卤代烷烃包括卤代丁烷、卤代戊烷、卤代己烷、卤代庚烷、卤代异辛烷、卤代异丁烷、卤代异戊烷、卤代异己烷、卤代异庚烷、卤代异辛烷中的一种，新型结构导向剂通过两步法合成，将卤代烷烃依次合成到1,4-二氮杂双环辛烷上，得到的产物产率高，样品纯度高，核磁表征见图1及图2。

分子筛转晶法在一定条件下可以将亚稳态结构的分子筛转变为另一种热力学上更加稳定的分子筛，分子筛原料在高温的碱性水溶液中分解成局部有序的硅铝酸盐，在结构导向剂的作用下快速、高选择性地组装为特定的分子筛。由于成核和结晶过程发生了改变，使得转晶法具有更快的反应速率和更短的晶化时间。

基于上述原理，本发明提供了一种SSZ-13分子筛的制备方法，应用了上述结构导向剂，包括以下步骤：

（1）将硅源、碱源、去离子水在室温下混合均匀，得到第一混合液；

（2）将第一混合液与结构导向剂混合均匀，得到第二混合液；

（3）将第二混合液与铝源混合均匀，得到第三混合液；

（4）将第三混合液放入100mL水热釜中进行水热晶化，得到反应液；

（5）过滤反应液，将得到的固体离心、洗涤、干燥、焙烧，得到所需SSZ-13分子筛。

进一步地，所述硅源包括泡花碱、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。

进一步地，所述碱源包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

进一步地，所述铝源包括FAU分子筛、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种；优选为FAU分子筛；进一步优选地，FAU分子筛的Si/Al比为2-60：1。

进一步地，步骤（4）中水热晶化温度为120-170^oC，晶化时间为2-360h。

进一步地，所述第三混合液中SiO₂、Al₂O₃、OH^-、结构导向剂、H₂O的摩尔比1:0.01-0.1:0.02-2:0.01-1:1-1000。

根据上述制备方法制得的SSZ-13分子筛在机动车NH₃-SCR后处理技术领域或石油石化MTO技术领域的应用。

相对于现有技术，本发明所述的SSZ-13分子筛的制备方法具有以下优势：

本发明所述的SSZ-13分子筛的制备方法采用了新型结构导向剂进行FAU分子筛转晶法快速合成，使用该结构导向剂为反应原料可降低生产成本，缩短晶化时间，提高SSZ-13分子筛的Si/Al比和水热稳定性，适合工业放大。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的结构导向剂的¹H核磁谱示意图；

图2为本发明实施例所述的结构导向剂的¹³C核磁谱示意图；

图3为本发明实施例1制得的SSZ-13分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

本发明中结构导向剂的制备实施例包括以下步骤：

(1)将原料1,4-二氮杂双环辛烷(0.15 mol)加入150 mL的乙酸乙酯中，搅拌至完全溶解均匀；

(2)将2-溴丁烷(0.075 mol)缓慢滴加到上述混合溶液中，室温反应36 h；

(3)经乙醚洗涤重结晶后，过滤、真空干燥过夜，得到白色固体产物，1-异丁基-1,4-二氮杂双环辛烷溴盐，产率为95%；

(4)将中间产物1-异丁基-1,4-二氮杂双环辛烷溴盐(0.05 mol)溶解于150 ml乙腈中，搅拌至完全溶解均匀；

(5)将2-溴丁烷(0.15 mol)缓慢滴加到上述混合溶液中，在60 ^oC下水热回流72h；

(6)经乙醚洗涤重结晶后，过滤、真空干燥8h，得到淡黄色液体产物双异丁基二氮杂双环辛烷双子型季铵盐，产率为65%，记为di-i-Bu-DABCO，其¹H、¹³C核磁谱分别如图1及图2所示。

通过改变反应原料使用上述方法还可以制备具有相似结构的结构导向剂，例如：双叔丁基二氮杂双环辛烷盐、双戊基二氮杂双环辛烷盐、双异戊基二氮杂双环辛烷盐、双叔戊基二氮杂双环辛烷盐、双己基二氮杂双环辛烷盐、双异己基二氮杂双环辛烷盐、双叔己基二氮杂双环辛烷盐、双庚基二氮杂双环辛烷盐、双异庚基二氮杂双环辛烷盐、双叔庚基二氮杂双环辛烷盐、双辛基二氮杂双环辛烷盐、双异辛基二氮杂双环辛烷盐、双叔辛基二氮杂双环辛烷盐。

实施例1

(1)称量0.642g 白炭黑，0.472g 氢氧化钠和6.075g 去离子水在室温下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.651g di-i-Bu-DABCO，再次搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.429g H-FAU分子筛(Si/Al=5.5)作为铝源，搅拌形成均匀溶液；

(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中，在140^oC条件下动态水热晶化72h；

(5)将(4)中所得的固体离心、洗涤、干燥，焙烧后得到纯相SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图3所示。

实施例2

(1)称量1g 刨花碱，0.5g 氢氧化钠和10g 去离子水在室温下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入2g di-i-Bu-DABCO，再次搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入1.5g H-FAU分子筛(Si/Al=20)作为铝源，搅拌形成均匀溶液；

(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中，在160^oC条件下动态水热晶化50h；

(5)将(4)中所得的固体离心、洗涤、干燥，焙烧后得到纯相SSZ-13分子筛。

实施例3

(1)称量0.64g 白炭黑，0.5g 氢氧化钾和8g 去离子水在室温下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入1.5g di-i-Bu-DABCO，再次搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.5g H-FAU分子筛(Si/Al=5.5)作为铝源，搅拌形成均匀溶液；

(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中，在170^oC条件下动态水热晶化48h；

实施例4

(1)称量2g 30%固含量的硅溶胶，0.5g 氢氧化钾和10g 去离子水在室温下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.8g di-i-Bu-DABCO，再次搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入0.2g H-FAU分子筛(Si/Al=4)作为铝源，搅拌形成均匀溶液；

(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在140^oC条件下动态水热晶化72h；

实施例5

(1)称量3g 气态二氧化硅，1g 氢氧化钾和20g 去离子水在室温下搅拌均匀；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入3g di-i-Bu-DABCO，再次搅拌均匀；

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入2g H-FAU分子筛(Si/Al=15)作为铝源，搅拌形成均匀溶液；

(4)将所得到的溶液转移至100mL的水热釜中。在160^oC条件下动态水热晶化48h；

实施例6

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.732g 双己基二氮杂双环辛烷溴盐，再次搅拌均匀；

实施例7

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.732g 双异己基二氮杂双环辛烷溴盐，再次搅拌均匀；

实施例8

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.804g 双庚基二氮杂双环辛烷溴盐，再次搅拌均匀；

实施例9

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.804g 双异庚基二氮杂双环辛烷溴盐，再次搅拌均匀；

实施例10

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.876g 双辛基二氮杂双环辛烷溴盐，再次搅拌均匀；

实施例11

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入0.876g 双异辛基二氮杂双环辛烷溴盐，再次搅拌均匀；

对比例1

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入3g N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，再次搅拌均匀；

(5)将(4)中所得的固体离心、洗涤、干燥，焙烧后，无法合成纯相SSZ-13分子筛。

对比例2

(3)向步骤(2)所得的溶液中加入2g 偏铝酸钠(Si/Al=15)作为铝源，搅拌形成均匀溶液；

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：取一定质量的硅源、碱源和二次去离子水在室温下搅拌均匀，得到第一混合液；

步骤2：将第一混合液中加入一定质量的结构导向剂，混合均匀，得到第二混合液；

步骤3：将第二混合液与一定量的铝源混合，得到第三混合液；

步骤4：将第三混合液转移至水热釜中进行水热晶化，得到反应液；

步骤5：将步骤4中得到的反应液过滤，将得到的固体离心、洗涤、干燥、焙烧后得到所需SSZ-13分子筛，

所述结构导向剂的结构式为

，其中R包括异丁基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将1,4-二氮杂双环辛烷加入乙酸乙酯中，充分搅拌得到1,4-二氮杂双环辛烷溶液；

步骤2：将卤代烷烃滴加到1,4-二氮杂双环辛烷溶液中，室温下反应，得到第一反应液，对第一反应液洗涤重结晶，过滤、干燥，得到中间体；

步骤3：将中间体加入乙腈中，得到中间体溶液；

步骤4：将卤代烷烃滴加到中间体溶液中，加热至水热回流反应，反应温度为40-80℃，反应时间为12-96h，旋蒸去除乙腈，得到第二反应液，对第二反应液洗涤重结晶，过滤、干燥，得到所需结构导向剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述卤代烷烃包括卤代丁烷、卤代戊烷、卤代己烷、卤代庚烷、卤代异辛烷、卤代异丁烷、卤代异戊烷、卤代异己烷、卤代异庚烷、卤代异辛烷中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅源包括泡花碱、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱源包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源包括FAU分子筛、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中水热晶化温度为120-170^oC，晶化时间为2-360h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第三混合液中SiO₂、Al₂O₃、OH^-、结构导向剂、H₂O的摩尔比1:0.01-0.1:0.02-2:0.01-1:1-1000。

9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法制得的SSZ-13分子筛在机动车NH₃-SCR后处理技术领域或石油石化MTO技术领域的应用。