CN102378739A - 使用新型结构导向剂制备cha型分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的结构导向剂结合至少一种阳离子环状含氮结构导向剂制备CHA型分子筛的方法。

Description

使用新型结构导向剂制备CHA型分子筛的方法
技术领域
本发明涉及结合使用至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的结构导向剂以及至少一种阳离子环状含氮结构导向剂制备CHA型分子筛的方法。
发明背景
分子筛是工业上重要的一类晶体材料。它们具有呈有序孔结构的明显的晶体结构，所述有序孔结构通过明显的X射线衍射图案来证明。所述晶体结构限定了作为不同物质特征的空穴和孔。
由国际沸石协会(IZA)鉴定的作为具有结构代码CHA的分子筛是已知的。例如，称作SSZ-13的分子筛是已知的晶质CHA材料。其公开于1985年10月1日授予Zones的美国专利4544538中。在该专利中，在作为SDA的N-烷基-3-奎核醇阳离子、N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和/或N，N，N-三烷基-2-外氨基降崁烷的存在下制备了SSZ-13分子筛。
2007年12月13日公布的Cao等人的美国公布2007-0286798公开了使用各种SDA制备CHA型分子筛，所述SDA包括N，N，N-三甲基-2金刚烷铵阳离子。
然而，这些SDA复杂且昂贵，使得使用这些SDA合成CHA型分子筛复杂且昂贵。这种成本限制了CHA型分子筛在工业方法中的应用性。由此，期望发现一种在合成CHA型分子筛中减少或消除使用这些昂贵的SDA的方式。
现在已经发现，使用阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的结构导向剂作为这些复杂且昂贵的SDA的部分替代品能够制备CHA型分子筛。
发明概述
根据本发明，提供了一种通过将以下物质在结晶条件下接触来制备CHA型分子筛的方法：(1)至少一种四价元素氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素氧化物、五价元素氧化物以及它们的混合物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；与(6)至少一种阳离子环状含氮SDA。
本发明还包括通过以下步骤制备CHA型分子筛的方法：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)至少一种四价元素氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素氧化物、五价元素氧化物以及它们的混合物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；(6)至少一种阳离子环状含氮SDA；和(7)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成CHA型分子筛晶体的条件下。
在形成的分子筛为中间体材料时，本发明的方法包括另外的后结晶工艺，以获得目标分子筛(例如，通过后合成杂原子晶格取代或酸浸)。
本发明还提供一种在合成后原样和无水状态下具有以摩尔比计的以下组成的CHA型分子筛：
Figure BPA00001445426700021
其中：
(1)T选自周期表4～14族的四价元素以及它们的混合物；
(2)X选自周期表的3～13族的三价和五价元素、以及它们的混合物；
(3)化学计量变量b等于组成变量X的价态(例如，当X为三价时，b＝3；当X为五价时，b＝5)；
(4)M选自周期表1族和2族的元素；
(5)Q是至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；且
(6)A是至少一种阳离子环状含氮SDA。
附图简述
图1显示了合成后原样的在实施例3中制备的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)分析结果。
图2显示了煅烧过的在实施例3中制备的分子筛的粉末XRD分析结果。
发明详述
简介
术语“周期表”是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，且所述周期表的编号方案如同Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。
术语“分子筛”包括通过(1)直接合成或(2)后结晶处理(二次合成)制造的(a)中间的和(b)最终或目标分子筛和沸石。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术由中间体材料合成目标材料。例如，通过Al对B的后结晶杂原子晶格取代能够由中间体硅硼酸盐合成硅铝酸盐。这种技术是已知的，例如如同在2004年9月14日授予C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利6790433中所述的。
当允许时，在这种公开内容不会与本发明不一致的程度上，通过参考将本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请全文并入本文中。
除非有其他规定，否则元素、材料或其他组分的类别的描述倾向于包括列出的组分以及它们的混合物的所有可能的亚类组合，其中能够从所述元素、材料或其他组分的类别的描述中选择单独的组分或组分的混合物。此外，“包括”及其变化倾向于是非限制性的，以使得在列表中项目的描述不排除还可用于本发明的材料、组合物和方法中的其他类似项目。
本发明涉及结合使用阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的结构导向剂(“SDA”)以及阳离子环状含氮SDA制备CHA型分子筛的方法。
在一个实施方案中，所述阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA选自N-烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、N，N’-二烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、以及它们的混合物。
N-烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子和N，N’-二烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子分别由结构(1)和(2)表示：
Figure BPA00001445426700041
N-烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子
Figure BPA00001445426700042
N，N’-二烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子
其中R1～R3各自独立地选自C1～C3的烷基。在一个实施方案中，R1～R3中的各个为甲基。
在另一个实施方案中，所述阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA选自N-烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子和N，N’-二烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，所述阳离子环状含氮SDA是选自由结构(3)～(17)表示的下列SDA以及它们的混合物中的SDA：
Figure BPA00001445426700051
N，N，N-三烷基-1金刚烷铵阳离子
N，N，N-三烷基-2-金刚烷铵阳离子
N-烷基-3-奎核醇阳离子
Figure BPA00001445426700061
N，N，N-三烷基-2-外氨基降崁烷阳离子
Figure BPA00001445426700062
N，N，N-三烷基-2-内氨基降崁烷阳离子
Figure BPA00001445426700063
N，N-二烷基环己铵阳离子
Figure BPA00001445426700064
N，N，N-三烷基环己铵阳离子
Figure BPA00001445426700071
N，N，N-三烷基-2-烷基环己铵阳离子
Figure BPA00001445426700072
N，N，N-三烷基-3-烷基环己铵阳离子
Figure BPA00001445426700073
N，N-二烷基-3，3-二烷基哌啶鎓阳离子
Figure BPA00001445426700081
N，N-二烷基-2-烷基哌啶鎓阳离子
Figure BPA00001445426700082
1，3，3，6，6-五烷基-6-氮鎓-双环[3.2.1]辛烷阳离子
Figure BPA00001445426700083
2-N，N，N-三烷基铵-双环[3.2.1]辛烷阳离子
Figure BPA00001445426700084
9-N，N，N-三烷基铵-双环[3.3.1]壬烷阳离子
Figure BPA00001445426700091
N，N，N-三烷基-顺式-桃金娘烷基胺阳离子
其中R4～R52各自独立地选自C1～C3的烷基。在一个子实施方案中，R4～R52中的各个为甲基。在另一个子实施方案中，R4～R30和R32～R52中的各个为甲基，且R31为乙基。
所述SDA阳离子与阴离子缔合，所述阴离子可以为不会对分子筛的形成造成不利影响的任意阴离子。代表性的阴离子包括选自周期表17族的元素、氢氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根和羧酸根。氢氧根是最优选的阴离子。可使用所述SDA来为反应混合物提供氢氧根离子。由此，例如将卤离子离子交换为氢氧根平衡离子是有利的。
反应混合物
通常，通过以下步骤来制备所述CHA型分子筛：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)至少一种四价元素氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素氧化物、五价元素氧化物以及它们的混合物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；(6)至少一种阳离子环状含氮SDA；和(7)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成CHA型分子筛晶体的条件下。
在形成的分子筛为中间体材料时，本发明的方法包括通过后合成技术如杂原子晶格取代技术或酸浸来合成目标分子筛的另外步骤。
将所述反应混合物的以摩尔比计的组成示于下表1中，其中由所述反应混合物形成CHA型分子筛：
表1
Figure BPA00001445426700101
其中：
(a)组成变量T、X、M、Q和A如同上文中所述；且
(b)化学计量变量a等于组成变量X的价态(例如，当X为三价时，a＝3，且当X为五价时，a＝5)。
应注意，TO2/X2Oa的摩尔比为10～∞包括其中不含X2Oa即TO2与X2Oa的摩尔比为无穷大的情况。在该情况中，分子筛基本全部由TO2构成。
在一个实施方案中，将所述反应混合物的以摩尔比计的组成示于下表2中，其中由所述反应混合物形成CHA型分子筛，且其中组成变量Q和A如上文中所述：
表2
Figure BPA00001445426700102
在一个实施方案中，将所述反应混合物的以摩尔比计的组成示于上表2中，其中由所述反应混合物形成CHA型分子筛，且其中组成变量Q和A如上文中所述，且SiO2/Al2O3＝∞。
如上所述，关于本文中所述的各个实施方案，T为选自周期表的4～14族的元素。在一个子实施方案中，T选自锗(Ge)、硅(Si)、钛(Ti)以及它们的混合物。在另一个子实施方案中，T选自锗(Ge)、硅(Si)以及它们的混合物。在一个实施方案中，T为Si。为组成变量T选择的元素的源包括为T和X选择的元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在一个实施方案中，为组成变量T选择的元素的各种源为氧化物。在T为Si的情况中，本文中用于Si的源包括热解硅石、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙基酯)和二氧化硅氢氧化物。用于制备高二氧化硅形式的CHA型分子筛的二氧化硅源的实例包括热解硅石(例如CAB-O-SIL M-5，Cabot公司)和水合二氧化硅(例如HI-SIL 233，PPG Industries)以及它们的混合物。此外可使用的是其中固体含量为30～40重量％SiO2的胶体二氧化硅，利用少量钠或铵阳离子可使得这些材料稳定。此外，能够使用将铝分散在二氧化硅溶胶中的胶体溶胶以提供所希望的即时SiO2/Al2O3比。用于本文中的Ge的源包括锗的氧化物和锗的乙醇盐。
关于本文中所述的各个实施方案，X选自周期表3～13族的元素。在一个实施方案中，X选自镓(Ga)、铝(Al)、铁(Fe)、硼(B)、铟(In)以及它们的混合物。在另一个实施方案中，X选自Al、B、Fe、Ga以及它们的混合物。在另一个实施方案中，X选自Al、Fe、Ga以及它们的混合物。为任选的组成变量X选择的元素的源包括为X选择的元素的氧化物、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。氧化铝的典型源包括铝酸盐、氧化铝、和铝的化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、氢氧化铝(Al(OH3))、高岭土和其他沸石。铝的氧化物的源的实例为LZ-210沸石(Y沸石类型)。能够以对应于它们的铝和硅对应物的形式添加硼、镓和铁。
关于本文中所述的各个实施方案，通过多于一种的源来提供分子筛反应混合物。此外，通过一种源能够提供两种或多种反应组分。
能够以间歇或连续的方式制备所述反应混合物。本文中所述的分子筛的晶体大小、形态和结晶时间可随反应混合物的本质和结晶条件而变化。
结晶和后合成处理
实践中，通过以下步骤来制备分子筛：
(a)制备如上文中所述的反应混合物；和
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述分子筛晶体的结晶条件下。
将反应混合物保持在升高的温度下直至形成分子筛。通常在压力下且通常在高压釜中进行水热结晶，使得反应混合物在130℃～200℃的温度下经历自生压力并持续1～6天的时间。
在结晶步骤期间，可对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文中所述的分子筛可含有杂质例如无定形材料、具有与分子筛不一致的框架拓扑的晶胞、和/或其他杂质(例如有机烃)。
在水热结晶步骤期间，能够使得分子筛晶体从反应混合物中自发成核。将所述分子筛晶体用作晶种材料，对缩短完成结晶所需要的时间是有利的。另外，加入晶种能够导致产物纯度提高，这通过促使所述成核和/或分子筛的形成越过任何不希望的阶段而获得。当用作晶种时，以用于反应混合物中组成变量T的源的1％～10wt％的量添加晶种晶体。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术例如过滤将固体产物与反应混合物分离。对所述晶体进行水洗，然后干燥以得到合成后原样的分子筛晶体。能够在大气压或真空下实施所述干燥步骤。
能够以合成后原样的方式使用所述分子筛，但典型地，对其进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样的”是指其形式在结晶之后且在除去SDA之前的分子筛。优选在氧化性气氛(例如，空气、具有大于0kPa氧气分压的气体)中在本领域技术人员易于确定的足以将SDA从分子筛中除去的温度下，通过热处理(例如煅烧)将SDA除去。还可如2005年11月1日授予Navrotsky和Parikh的美国专利6960327中所述，通过光分解技术(例如，在足以选择性将有机化合物从分子筛中除去的条件下将含SDA的分子筛产物暴露在波长比可见光短的光或电磁辐射下)将所述SDA除去。
随后，将分子筛在约200℃～约800℃的温度下在蒸汽、空气或惰性气体中进行煅烧并持续1～48小时或更长时间。通常，期望的是，通过离子交换或其他已知方法将骨架外阳离子(例如H+)除去并利用氢、氨或任意期望的金属离子对其进行代替。
在形成的分子筛为中间体材料的情况中，使用后合成技术如杂原子晶格取代技术能够得到目标分子筛。通过利用已知技术如酸浸将杂原子从晶格中除去，也能够得到目标分子筛(例如硅酸盐SSZ-13)。
能够将根据本发明的方法制成的分子筛成形为多种物理形状。一般而言，所述分子筛能够为粉末、粒状或成型产物的形式，例如具有足以通过2目(泰勒)的筛子且保留在400目(泰勒)筛子上的挤出物。在例如通过利用有机粘接剂进行挤出而对催化剂进行成型的情况中，能够在干燥之前将分子筛挤出、或在干燥或部分干燥之后进行挤出。
能够将分子筛与对有机转化工艺中所使用的温度和其他条件具有耐受性的其他材料进行复合。这种基体材料包括活性和惰性材料、合成或天然沸石、以及无机材料如粘土、二氧化硅和金属氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美国专利4910006和在1994年5月31日授予Nakagawa的美国专利5316753中公开了这些材料及其使用方式的实例。
所述分子筛的表征
通过本发明的方法制备的分子筛在合成后原样和无水状态下具有如表3中所示的组成(以摩尔比计)，其中组成变量T、X、M、A和Q以及化学计量变量b如上文中所述：
表3
Figure BPA00001445426700141
在一个子实施方案中，通过本发明的方法制备的分子筛在合成后原样下具有如表4中所示的组成(以摩尔比计)，其中M、A和Q如上文中所述：
表4
Figure BPA00001445426700142
在一个子实施方案中，通过本发明的方法制备的分子筛在合成后原样下具有如表4中所示的组成(以摩尔比计)，其中M、A和Q为如上文中所述，且SiO2/Al2O3＝∞。
通过其X射线衍射图案对通过本发明的方法合成的分子筛进行了表征。表5的X射线衍射图案线表示了合成后原样的根据本发明制备的分子筛。由于晶格常数的变化造成的具体试样骨架物质的摩尔比的变化，能够造成衍射图案的细微变化。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致峰明显变宽。在制备中所使用的有机化合物的变化和试样之间T/X的摩尔比的变化，也能够造成衍射图案的细微变化。煅烧也能够造成X射线衍射图案的细微移动。尽管存在这些细微的扰动，但是基本晶格结构保持不变。
表5
合成后原样的CHA型分子筛的特征峰
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中将X射线图案中最强的线指定为值100：W(弱)为小于20；M(中)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
表6的X射线衍射图案线代表了根据本发明制备的煅烧过的CHA型沸石。
表6
煅烧过的CHA型分子筛的特征峰
Figure BPA00001445426700152
(a)±0.20
(b)所提供的X射线图案是以相对强度刻度为基础的，其中将X射线图案中最强的线指定为值100：W(弱)为小于20；M(中)为20～40；S(强)为40～60；VS(非常强)为大于60。
通过标准技术对本文中提供的粉末X射线衍射图案进行采集。辐射为CuK-α辐射。从峰的相对强度能够读取峰高和位置，所述峰高和位置是2θ的函数，所述θ为布拉格角，并能够计算与记录线相对应的单位为埃的面间距d。
实施例
下列实例用于示范而不是限制本发明。
实施例1
合成N，N’-二甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物
将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶于甲醇中并仔细地缓慢添加过量甲基碘，以确保反应溶液不会变得过热。在数分钟内形成产物。在搅拌一天之后，通过过滤、用丙酮且然后用醚仔细洗涤来收集产物。
通过该方法合成的干燥的试样经良好分析为双季铵(diquaternary)SDA。然后，将该固体溶于5倍质量过量的水中。然后，向其中添加2.5倍质量过量的AG1-X8树脂(Bio-RadLaboratories)。将材料进行离子交换过夜。收集产物并利用另外1/4比例(相对于开始时)的水对树脂进行洗涤。将洗涤和收集的材料合并并进行滴定以提供SDA碱的摩尔浓度的显示。
实施例2
合成N-甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物
将乙酸乙酯用作溶剂，并使用约1/1比例的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和甲基碘，重复实施例1中所述的合成路线。对单季铵化合物(mono-quat)进行滴定以确定摩尔浓度。
实施例3
在称过皮重的1L特氟纶内衬(liner)中，将根据实施例2合成的81g 0.45mM的N-甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物溶液、112g1N的KOH溶液、6.7g含12mM N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物的溶液、2.70g F-2000氢氧化铵(Reheis，Inc.)、70g去离子水、由类似组合物母料合成的1g SSZ-13晶种材料、以及27g CAB-O-SIL M-5热解硅石(Cabot公司)合并在一起。
然后将内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。在170℃下对反应混合物进行加热并在72转/分钟(RPM)下进行搅拌。在20小时之后在该温度下，开始对反应混合物取样，并观察到主要的SSZ-13相。在24小时时将反应器关闭，并从冷却的反应器中回收固体产物。基于反应中可用的SiO2，制备后原样的材料的收率大于90％。
通过粉末XRD对制得的分子筛产物进行分析。将得到的XRD图案示于图1中且显示所述材料为SSZ-13。下表7显示了产物的粉末X射线衍射线。制备后原样的产物的CH N燃烧分析显示，在孔中的有机物质总共为～17wt％(13％的碳、2％的氮、以及2％的氢)，这表明，两种SDA都存在于产物分子筛中。
表7
Figure BPA00001445426700171
(a)±0.20
在＞20ft2/小时(＞1.9m2/小时)的空气流下在马弗炉内按以下对制得的产物进行煅烧：在1℃/分钟的速率下将试样加热至120℃并保持2小时，然后在1℃/分钟的速率下加热至540℃并保持5小时，然后在1℃/分钟的速率下加热至595℃并保持5小时，冷却，然后利用粉末XRD进行分析。下表8显示了产物的粉末X射线衍射线。将得到的XRD图案示于图2中。图2中的垂直线显示了所预计的关于煅烧的SSZ-13的峰的位置。
表8
Figure BPA00001445426700181
(a)±0.20
实施例4
在用于23mL帕尔反应器的特氟龙杯中，合并下列试剂：2.7g1N的NaOH、0.6mM的N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物(在1.13g的溶液中)和4.8g含2.1mN的N-甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氢氧化物的溶液，对混合而成为澄清的溶液。然后，添加1.00g HiSil233热解硅石(PPG Industries)(15mM的SiO2且SiO2/Al2O3＝200)和源自实施例3的0.04g晶种。然后，将内衬加盖并放入帕尔钢制高压釜反应器中。然后，在170℃下加热的烘箱内，将所述高压釜固定在旋转叉签(43rpm)上。
在两周之后，利用粉末XRD对反应产物进行评价，其为高二氧化硅的CHA(如2006年6月1日公布的Yuen的美国申请号US2006/0115416中所述的)与另外某些层状材料的混合物。可以预期，连续加热，可随时间将该层状材料(大部分为SiO2)转化为CHA。
此外，遵循Yuen的US 2006/0115416中的教导，使用该实施例的产物作为进一步合成制备中的晶种，将使得本领域技术人员继续合成全二氧化硅CHA组合物。

Claims (18)

1.一种制备CHA型分子筛的方法，所述方法包括使以下物质在结晶条件下接触：(1)至少一种四价元素氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素氧化物、五价元素氧化物以及它们的混合物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)氢氧根离子；(4)至少一种1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的阳离子；以及(5)至少一种环状含氮阳离子。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的阳离子选自N-烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子、N，N’-二烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子、以及它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的阳离子选自N-烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子和N，N’-二烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子。
4.权利要求2的方法，其中所述至少一种1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的阳离子选自N-烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷阳离子。
5.权利要求2的方法，其中所述至少一种1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的阳离子选自N，N’-二烷基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二价阳离子。
6.权利要求2的方法，其中所述至少一种1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的阳离子选自具有以下结构的阳离子：
Figure FPA00001445426600011
Figure FPA00001445426600021
其中R1～R3各自独立地选自C1～C3的烷基。
7.权利要求2的方法，其中所述至少一种环状含氮阳离子中的每一种选自具有以下结构的阳离子：
Figure FPA00001445426600022
Figure FPA00001445426600031
Figure FPA00001445426600041
其中R4～R52各自独立地选自C1～C3的烷基。
8.权利要求7的方法，其中R4～R52中的各个为甲基。
9.权利要求7的方法，其中R4～R30和R32～R52中的各个为甲基，且R31为乙基。
10.权利要求1的方法，其中由反应混合物制备所述分子筛，所述反应混合物包含以摩尔比计的以下物质：
Figure FPA00001445426600051
(1)T选自周期表4～14族的四价元素以及它们的混合物；
(2)X选自周期表的3～13族的三价和五价元素、以及它们的混合物；
(3)a等于X的价态；
(4)M选自周期表1族和2族的元素；
(5)Q是至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；且
(6)A是至少一种阳离子环状含氮SDA。
11.权利要求10的方法，其中T选自Ge、Si以及它们的混合物。
12.权利要求11的方法，其中T为Si。
13.权利要求11的方法，其中X选自Ga、Al、Fe、B、In以及它们的混合物。
14.权利要求10的方法，其中X选自Ga、Al、Fe、B、In以及它们的混合物。
15.权利要求10的方法，其中由反应混合物制备所述分子筛，所述反应混合物包含以摩尔比计的以下物质：
16.权利要求10的方法，其中由反应混合物制备所述分子筛，所述反应混合物包含以摩尔比计的以下物质：
Figure FPA00001445426600061
17.权利要求10的方法，其中由反应混合物制备所述分子筛，所述反应混合物包含以摩尔比计的以下物质：
Figure FPA00001445426600062
18.权利要求1的方法，其中所述分子筛在煅烧后具有基本上如下表中所示的X-射线衍射图：
Figure FPA00001445426600071
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