CN107108243B - 制备具有cha骨架类型的硅铝酸盐分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种使用三甲基苯基铵阳离子作为结构导向剂制备具有CHA骨架类型的纯相硅铝酸盐分子筛的方法。
Description
技术领域
本公开涉及使用三甲基苯基铵阳离子来制备具有CHA骨架类型的硅铝酸盐分子筛的方法。
背景
分子筛是商业上重要的一类结晶材料。通过不同的X-射线衍射图显示它们有不同的具有有序孔结构的晶体结构。晶体结构界定了具有不同种类特征的穴和孔。
由国际沸石协会(IZA)标识的结构代码CHA的分子筛是众所周知的。例如，熟知的SSZ-13分子筛是一种已知的晶体CHA材料，美国专利4,544,538公开了SSZ-13及其使用N-烷基-3-奎核醇阳离子、N,N,N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和/或N,N,N-三烷基-2-外氨基降崁烷作为导向剂(“SDA”)的合成。
通常使用N，N，N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子作为结构导向剂在商业上合成SSZ-13。然而，这种SDA是昂贵的，这使得使用该SDA的SSZ-13的合成成本高昂。这种成本可以限制SSZ-13在商业过程中的有用性。因此，对于寻找用于合成SSZ-13的替代的、较便宜的结构导向剂已经引起重视。
现在已经发现，具有CHA骨架类型的纯相硅铝酸盐分子筛可以使用三甲基苯基铵阳离子作为结构导向剂来制备。
概述
在一个方面，提供了制备具有CHA骨架类型的硅铝酸盐分子筛的方法，其包括(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)硅源；(2)铝源；(3)选自元素周期表第1和第2族元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)三甲基苯基铵阳离子；和(6)水；和(b)使所述反应混合物经历足以形成分子筛晶体的结晶条件。
另一方面，提供一种硅铝酸盐分子筛，其具有CHA骨架类型并且在合成后原样且无水状态下的摩尔比组成如下：
| 宽范围 | 示例 | |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5到350 | 8到50 |
| Q/SiO<sub>2</sub> | 0.015到0.15 | 0.04到0.10 |
| M/SiO<sub>2</sub> | 0.010到0.20 | 0.05到0.20 |
其中Q是三甲基苯基铵阳离子，M选自元素周期表第1和2族的元素。
附图说明
图1是实施例1中制备的合成分子筛的粉末X射线衍射(XRD)图.
图2是实施例1中制备的合成分子筛的扫描电镜(SEM)图.
详细说明
介绍
在整个说明书中将使用以下术语，除非另有说明，否则将具有以下含义。
术语“骨架类型”在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第六修订版，Elsevier，2007中所描述的意义上使用。
术语“硅铝酸盐”是指具有AlO2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的分子筛。如本文所用，提及的硅铝酸盐分子筛将材料限制为不包括磷或其它金属取代在分子筛骨架中的分子筛。当然，硅铝酸盐分子筛可随后与一种或多种促进剂金属如铁、铜、钴、镍、铈或铂族金属进行离子交换。然而，为了清楚，如本文所使用的，术语“硅铝酸盐”不包括磷酸铝材料，例如硅铝磷酸盐(SAPO)，磷酸铝(AlPO)和金属铝磷酸盐(MeAPO)材料。
如本文所用，元素周期表组的编号方案在Chem.Eng.News,63(5),27(1985)公开.
在制备本文公开的硅铝酸盐CHA骨架分子筛时，使用三甲基苯基铵阳离子作为结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板。SDA由以下结构(1)表示：
SDA阳离子通常与可以是对分子筛形成无害的任何阴离子的阴离子缔合。代表性的阴离子包括元素周期表第17族(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、乙酸根、羧酸根、硫酸根、四氟硼酸根等。
反应混合物
通常，CHA骨架类型分子筛通过以下步骤制备：(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)硅源；(2)铝源；(3)选自元素周期表第1和第2族元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)三甲基苯基铵阳离子；和(6)水；和(b)使所述反应混合物经历足以形成分子筛晶体的结晶条件。
分子筛形成的反应混合物的组成以摩尔比计如下表1所示：
表1
| 反应物 | 宽范围 | 示例 |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5到350 | 8到50 |
| M/SiO<sub>2</sub> | 0.01到0.80 | 0.20到0.60 |
| Q/SiO<sub>2</sub> | 0.05到0.40 | 0.10到0.30 |
| OH/SiO<sub>2</sub> | 0.15到1.00 | 0.25到0.80 |
| H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub> | 10到100 | 15到50 |
其中组成变量M和Q如上所述。
本文有用的硅源包括热解二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、原硅酸四烷酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物。
本文有用的铝源包括铝的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。铝氧化物的典型来源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土和其它沸石。铝源的一个例子是沸石Y.
反应混合物可以使用至少一种选自元素周期表第1和第2族元素(本文称为“M”)的源来形成。在一个实施方案中，使用元素周期表第1族元素的源形成反应混合物。在一个实施方案中，使用钠(Na)的源形成反应混合物。任何不影响结晶过程的含M化合物都是合适的。这些第1和第2族元素的源包括氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐。
对于本文所述的每个实施方案，分子筛反应混合物可以由多于一种的源提供。此外，可以由一个源提供两个或更多个反应组分。
在一个实施方案中，硅和铝源包含沸石Y。沸石Y可以具有至少5(例如5至80、5至60、5至30、5至15、10至80、10至60、10至30、30至80、或30至60)的SiO2/Al2O3(摩尔)。
反应混合物可以间歇或连续制备。本文公开的分子筛的晶体尺寸、形态和结晶时间可随反应混合物的性质和结晶条件而变化。
结晶和合成后处理
实际操作中，通过以下步骤来制备分子筛：(a)制备如上文中所述的反应混合物；和(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述分子筛晶体的结晶条件下(参见H.Robson,“Verified Syntheses of Zeolitic Materials,”Second Revised Edition,Elsevier,2001)。
将反应混合物保持在升高的温度下直至形成分子筛。水热结晶通常是在压力下且通常在高压釜中实施，使反应混合物在125℃～200℃温度下经历自生压力。
结晶步骤期间，可对反应混合物进行温和搅拌或搅动。本领域技术人员应理解，本文中所述的分子筛可含有杂质例如无定形物、具有与所述分子筛不同骨架拓扑结构的晶胞和/或其它杂质(例如有机烃)。
水热结晶步骤期间，分子筛晶体能够从反应混合物中自成核。用所述分子筛晶体作为晶种材料有利于缩短完成结晶所需时间。另外，引入晶种可通过相比任何不期望的相促进分子筛成核和/或形成而使产物纯度提高。当用作晶种时，按反应混合物所用硅源重量的1-10wt％加入晶种晶体。在一个实施方案中，水热结晶在不存在晶种的情况下进行。
一旦形成分子筛晶体，通过标准机械分离技术例如过滤法将固体产物从反应混合物中分离出来。对晶体进行水洗，然后干燥，得到合成后原样的分子筛晶体。干燥步骤可在大气压或真空下实施。
分子筛可以合成后原样形式使用，但一般要进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样”是指结晶之后除去SDA之前的分子筛本身形式。SDA可通过热处理(例如煅烧)除去，优选在氧化气氛(例如，空气、氧气分压大于0kPa的气体)中于本领域技术人员易于确定的足以从分子筛中除去SDA的温度下进行。也可通过光分解技术(例如，在足以选择性将有机化合物从分子筛中除去的条件下将含SDA的分子筛产物暴露在波长比可见光短的光或电磁辐射下)除去SDA，如美国专利6960327中所述。
随后，将分子筛在蒸汽、空气或惰性气体中于约200-800℃范围的温度下煅烧1-48小时或更长时间。通常，最好是通过离子交换或其它已知方法将骨架外阳离子(例如Na+)移出并用氢、铵或任何期望的金属离子对其进行取代。
当形成的分子筛是中间体材料时，可使用合成后技术如杂原子晶格取代技术来获得目标分子筛。也通过用已知技术如酸浸法将杂原子从晶格中除去来获得目标分子筛(例如硅酸盐SSZ-13)。
分子筛的表征
通过本文所述的方法合成的硅铝酸盐CHA骨架类型分子筛在合成后原样且无水状态下具有如表2所示组成(以摩尔比计)：
表2
| 宽范围 | 示例 | |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5到350 | 8to 50 |
| Q/SiO<sub>2</sub> | 0.015到0.15 | 0.04到0.10 |
| M/SiO<sub>2</sub> | 0.010到0.20 | 0.05到0.20 |
其中组成变量Q和M如上文所述.
本文所述方法制备的硅铝酸盐CHA骨架类型分子筛用其X射线衍射图进行表征。代表CHA骨架类型分子筛的X射线衍射图的代表可以参考“Collection of Simulated XRDPowder Patterns for Zeolites”，第五版，Elsevier，2007。衍射图的细微变化是因晶格常数改变而使具体试样的骨架物质摩尔比变化所致。另外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致峰明显变宽。衍射图的细微变化也可因制备中所用有机化合物的变化所致。煅烧也会造成X射线衍射图的细微移动。尽管有这些细微的干扰，但是基本晶格结构保持不变。
采用标准技术对本文中提供的粉末X射线衍射图进行采集。射线是CuK-α射线。峰高和位置是2θ的函数，θ为布拉格角，从峰的相对强度(针对本底调整)能够读取峰高和位置并可用计算与记录线相对应的面间距d。
本文公开的硅铝酸盐CHA骨架类型分子筛可以以基本上纯的形式制备，几乎没有或没有可检测的杂质晶相。在一个实施方案中，根据本公开制备的硅铝酸盐CHA骨架类型分子筛基本上不含非CHA骨架类型分子筛杂质。“基本上不含非CHA骨架类型沸石杂质”是指组合物不含通过X射线衍射测得的非CHA骨架类型相。可以通过分析样品的X射线衍射图来确定和定量这些杂质的存在。
实施例
以下说明性实施例旨在是非限制性的。
实施例1
在Teflon内衬中将0.32g 50％NaOH溶液、2.40g去离子水和1.20g20％三甲基苯基氢氧化铵溶液(Sigma-Aldrich)混合在一起。然后，向该溶液中加入0.50g CBV720Y-沸石粉末(Zeolyst International，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)。将凝胶搅拌至均匀。然后将内衬盖上并放置在不锈钢高压釜反应器中。然后将高压釜在烘箱内以43rpm固定旋转并在135℃下加热4天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
通过粉末XRD和SEM分析所得分子筛产物。图1所示的粉末XRD图表示材料是纯相CHA骨架类型分子筛。图2所示的SEM图像表示均匀的晶体场。
通过ICP元素分析测定，合成原样产物的SiO2/Al2O3摩尔比为19.2。
实施例2
在Teflon内衬中将0.33g的50％NaOH溶液、2.47g去离子水和1.24g的20％三甲基苯基氢氧化铵溶液(Sigma-Aldrich)混合在一起。然后，向溶液中加入0.50g CBV760Y-沸石粉末(Zeolyst International，SiO2/Al2O3摩尔比＝60)。将凝胶搅拌至均匀。然后将内衬盖上并放置在不锈钢高压釜反应器中。然后将高压釜在烘箱内以43rpm固定旋转并在135℃下加热3天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得粉末XRD图谱鉴定实施例2的产物为纯相CHA骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，合成原样产物的SiO2/Al 2O3摩尔比为28.4
实施例3
在Teflon内衬中将0.35g的50％NaOH溶液、2.50g去离子水和1.24g的20％三甲基苯基氢氧化铵溶液(Sigma-Aldrich)混合在一起。然后，向溶液中加入0.50g CBV780Y-沸石粉末(Zeolyst International，SiO2/Al2O3摩尔比＝80)。将凝胶搅拌至均匀。然后将内衬盖上并放置在不锈钢高压釜反应器中。然后将高压釜在烘箱内以43rpm固定旋转并在135℃下加热3天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得粉末XRD图谱鉴定实施例3的产物为纯相CHA骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，合成原样产物的SiO2/Al2O3摩尔比为29.6。
实施例4
在Teflon内衬中将0.83g 50％NaOH溶液、5.62g去离子水和3.59g的20％三甲基苯基氢氧化铵溶液(Sigma-Aldrich)混合在一起。然后，向该溶液中加入1.00g CBV720Y-沸石粉末(Zeolyst International，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)和0.78g的AS-40胶体二氧化硅(W.R.Grace&Co.)。将凝胶搅拌至均匀。然后将内衬盖上并放置在不锈钢高压釜反应器中。然后将高压釜在烘箱内以43rpm固定旋转并在135℃下加热4天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得粉末XRD图谱鉴定实施例4的产物为纯相CHA骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，合成原样产物的SiO2/Al2O3摩尔比为28.8。
实施例5
在Teflon内衬中将1.04g 50％NaOH溶液、7.39g去离子水和3.61g的20％三甲基苯基氢氧化铵溶液(Sigma-Aldrich)混合在一起。然后，向该溶液中加入1.00g CBV720Y-沸石粉末(Zeolyst International，SiO2/Al2O3摩尔比＝30)和1.56g的AS-40胶体二氧化硅(W.R.Grace&Co.)。将凝胶搅拌至均匀。然后将内衬盖上并放置在不锈钢高压釜反应器中。然后将高压釜在烘箱内以43rpm固定旋转并在135℃下加热4天。通过离心从冷却的反应器中回收固体产物，用去离子水洗涤并在95℃下干燥。
所得粉末XRD图谱鉴定实施例5的产物为纯相CHA骨架类型分子筛。
通过ICP元素分析测定，合成原样产物的SiO2/Al2O3摩尔比为30.7。
为了实现本说明书和附加的权利要求的目的，除非另有说明，在说明书和权利要求中表示数量、百分比或比例和其它数值的所有数字都应理解为在所有情况下可用术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点并且可独立组合。每当公开具有下限和上限的数值范围时，也具体公开了落在该范围内的任何数字。
本文所用术语“包括”意思是包括该术语后所认定的要素或步骤，但是任何这样的要素或步骤不是穷尽性的，且实施方案可包括其他要素或步骤。
除非另有说明，各个组分或组分混合物所选用的元素、材料或其它组分的类别列举意欲包括所列出组分或它们混合物的所有可能子类组合。
任何未定义的术语、缩写或简写应理解为具有本领域技术人员在提交申请时使用的普通含义。单数形式“一个”、“一”、“该”包括复数指代，除非明确地和清楚明白地限制于一个指代物。
在本申请中引用的所有出版物、专利和专利申请的全部内容通过引用整体并入本文，就如同每个单独的出版物、专利申请或专利的公开被明确地和单独地表明被整体引入。
Claims (8)
1.制备具有CHA骨架类型的硅铝酸盐分子筛的方法，包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：
(1)硅源；
(2)铝源；
(3)选自元素周期表第1和第2族的元素的至少一种源；
(4)氢氧根离子；
(5)三甲基苯基铵阳离子；和
(6)水；和
(b)使所述反应混合物经历足以形成分子筛晶体的结晶条件；
其中所述分子筛由包含以下摩尔比的反应混合物制备：
其中M选自元素周期表第1和2族的元素，Q是三甲基苯基铵阳离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子筛由包含以下摩尔比的反应混合物制备：
其中M选自元素周期表第1和2族的元素，Q是三甲基苯基铵阳离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述硅源和铝源包含沸石Y。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在不存在晶种的情况下进行。
5.硅铝酸盐分子筛，其具有CHA骨架类型并且在合成后原样且无水状态下的摩尔比组成如下：
其中Q是三甲基苯基铵阳离子，M选自周期表第1和2族的元素。
6.根据权利要求5所述的分子筛，其中所述分子筛在合成后原样且无水状态下的摩尔比组成如下：
7.根据权利要求5所述的分子筛，其中所述分子筛不含非CHA骨架类型沸石杂质。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述结晶条件包括自生压力和125℃～200℃的温度。
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