JP2017538655A - Cha骨格型を有するアルミノケイ酸塩分子ふるいを調製する方法 - Google Patents

Cha骨格型を有するアルミノケイ酸塩分子ふるいを調製する方法 Download PDF

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Abstract

構造規定剤として、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンを使用して、CHA骨格型を有する純粋な相のアルミノケイ酸塩分子ふるいを、調製する方法を開示する。

Description

本開示は、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンを使用して、CHA骨格型を有するアルミノケイ酸塩分子ふるい(molecular sieve:モレキュラーシーブ)を調製する方法に関する。
分子ふるいは、結晶性物質のうちで商業的に重要な分類に属する。それらは、明確なX線回折パターンによって実証される規則的な細孔構造を有する明確な結晶構造を有する。その結晶構造は、異なる種毎に特徴的である空洞(cavities)と細孔(pores)とを規定する。
骨格型CHAを有するものとして、国際ゼオライト学会によって特定される分子ふるいが、知られている。例えば、SSZ−13として知られるアルミノケイ酸塩分子ふるいは、既知の結晶性CHA材料である。米国特許第4,544,538号は、SSZ−13、並びに、構造規定剤(「SDA」)として、N−アルキル−3−キヌクリジノール、N,N,N−トリアルキル−1−アダマントアンモニウムカチオン及び/又はN,N,N−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンを使用するSSZ−13の合成を開示している。
SSZ−13は、一般的に、構造規定剤としてN,N,N−トリメチル−1−アダマントアンモニウムカチオンを使用して、商業的に合成される。しかし、このSDAは高価であり、このSDAを使用して、SSZ−13を合成することは、高コストに繋がる。この高コストのため、SSZ−13の商業的プロセスにおける有用性が制限される可能性がある。従って、SSZ−13の合成のための代替的な、より安価な構造規定剤を見出すことに大きな関心が寄せられている。
今では、CHA骨格型を有する純粋な相のアルミノケイ酸塩分子ふるいは、構造規定剤としてトリメチルフェニルアンモニウムカチオンを使用して、調製できることが見出されている。
一態様では、(a)(1)ケイ素の供給源;(2)アルミニウムの供給源;(3)周期表の1族及び2族から選択される元素の少なくとも1種の供給源;(4)水酸化物イオン;(5)トリメチルフェニルアンモニウムカチオン;及び(6)水を含有する反応混合物を調製すること、並びに(b)前記反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に置くこと、を含むCHA骨格型を有するアルミノケイ酸塩分子ふるいを作成する方法を提供する。
別の態様では、CHA骨格型を有し、そして合成されたままで(as−synthesized:合成された状態で)且つ無水状態で、モル比換算で以下のような組成を有するアルミノケイ酸塩分子ふるいを提供する:

表中、Qは、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンであり、そして、Mは、周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選択される。
図1は、例1で調製された、合成されたままの分子ふるいの粉末X線回折(XRD)パターンである。
図2は、例1で調製された、合成されたままの分子ふるいの走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
導入
以下の用語は、明細書全体を通して使用され、そして特に断りがない限り、以下の意味を有するものとする。
「骨格型」の用語は、“Atlas of Zeolite Framework Types”、改訂第6版、Elsevier、2007年に記載された意味で使用する。
「アルミノケイ酸塩」の用語は、AlO及びSiOの四面体酸化物単位の三次元微細孔骨格構造を有する分子ふるいを指す。本明細書で使用する場合、アルミノケイ酸塩分子ふるいと言う場合は、物質を、分子ふるいの骨格中に置換されたリン又は他の金属を含まない分子ふるいに限定する。勿論、続いて、アルミノケイ酸塩分子ふるいを、1種以上の促進剤金属、例えば、鉄、銅、コバルト、ニッケル、セリウム又は白金族金属、とイオン交換することはできる。しかし、明確にするために、本明細書で使用する場合、「アルミノケイ酸塩」の用語は、アルミノリン酸塩の物質群、例えば、シリコアルミノリン酸塩(SAPO)、アルミノリン酸塩(AlPO)、及びメタロアルミノリン酸塩(MeAPO)の物質群、を除外する。
本明細書で使用する場合、周期表の族の番号付け体系は、Chem.Eng.News、63(5)巻、27頁(1985年)に記載されている通りである。
本明細書に開示するアルミノケイ酸塩CHA骨格型分子ふるいを調製する際、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンを、構造規定剤(「SDA」)として使用するが、これは、結晶化テンプレートとしても知られている。SDAは、以下の構造(1)により表される。
SDAカチオンは、典型的に、分子ふるいの形成に有害ではない任意のアニオンであり得るアニオンと結合する。代表的なアニオンには、周期表の17族からの元素のアニオン(例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物)、水酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、テトラフルオロボラート等が含まれる。
反応混合物
一般に、CHA型骨格型分子ふるいは、(a)(1)ケイ素の供給源;(2)アルミニウムの供給源;(3)周期表の1族及び2族から選択される元素の少なくとも1種の供給源;(4)水酸化物イオン;(5)トリメチルフェニルアンモニウムカチオン;及び(6)水を含有する反応混合物を調製すること、並びに(b)前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に置くこと、により調製される。
前記分子ふるいが形成される前記反応混合物の組成を、モル比換算で、以下の表1に示す:

表中、組成変数M及びQは、本明細書に上記した通りである。
本明細書中、ケイ素に有用な供給源には、ヒュームドシリカ、沈降ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル(例えば、オルトケイ酸テトラエチル)、及びシリカ水酸化物(silica hydroxides)が含まれる。
本明細書中、アルミニウムに有用な供給源には、アルミニウムの酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩及び硫酸塩が含まれる。アルミニウム酸化物の典型的な供給源には、アルミン酸塩、アルミナ、並びにアルミニウム化合物、例えば、AlCl、Al(SO、Al(OH)、カオリンクレイ及び他のゼオライトが含まれる。アルミニウムの供給源の例は、ゼオライトYである。
反応混合物は、周期表の1族及び2族から選択される元素(本明細書では「M」と称する。)の少なくとも1種の供給源を使用して形成することができる。一実施態様では、反応混合物は、周期表の1族からの元素の供給源を使用して形成される。一実施態様では、反応混合物は、ナトリウム(Na)の供給源を使用して形成される。結晶化プロセスに有害ではない任意のM含有化合物が適している。このような1族及び2族の元素の供給源には、それらの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、及びクエン酸塩が含まれる。
本明細書に記載した各実施態様では、分子ふるい反応混合物は、2種以上の供給源によって供給することができる。また、2種以上の反応成分を、一種の供給源によって提供することもできる。
一実施態様では、ケイ素及びアルミニウムの供給源には、ゼオライトYが含まれる。ゼオライトYは、SiO/Alモル比が、少なくとも5(例えば、5から80、5から60、5から30、5から15、10から80、10から60、10から30、30から80、又は30から60)であり得る。
反応混合物は、バッチ式又は連続式のいずれかで調製することができる。本明細書に記載した分子ふるいの結晶サイズ、形態(morphology)及び結晶化時間は、反応混合物の性質と結晶化条件に応じて変化し得る。
結晶化及び合成後の処理
実際には、分子ふるいは、
(a)本明細書に上記したような反応混合物を調製すること;及び
(b)前記反応混合物を、前記分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に置くことによって調製される(参照:例えば、H.Robson、“Verified Syntheses of Zeolitic Materials”、改訂第2版、Elsevier、2001年)。
反応混合物を、分子ふるいが形成されるまで、高められた温度に維持する。水熱結晶化は、通常、加圧下で、そして通常は、反応混合物が、自原性の圧力下に置かれるようにオートクレーブ中で、125℃から200℃までの温度で行う。
反応混合物は、結晶化工程の間、穏やかに混合又は攪拌(stirring and agitation)することができる。本明細書に記載した分子ふるいには、不純物、例えば、非晶質物質、分子ふるいとは一致しない骨格トポロジーを有する単位セル、及び/又は他の不純物(例えば、有機炭化水素)が含有され得ることは、当業者に理解されるであろう。
水熱結晶化工程の間、分子ふるい結晶を、反応混合物から自然に核形成させることができる。種材料として分子ふるいの結晶を使用することによって、完全な結晶化が起こるのに必要な時間が減少する点で有利であり得る。加えて、播種(seeding)により、いかなる望ましくない相をも覆って、分子ふるいの核形成及び/又は形成を促進することによって得られる生成物の純度を高めることができる。種(seeds)として使用する場合、種結晶は、反応混合物中で使用されるケイ素の供給源の重量の1%と10%の間の量で添加される。一実施態様では、水熱結晶化は、種結晶の非存在下で行う。
分子ふるい結晶が形成されると、固体生成物を、反応混合物から、ろ過等の標準的な機械的分離技術により分離する。結晶を水洗し、そしてその後、乾燥して合成されたままの分子ふるい結晶を得る。乾燥工程は、大気圧で又は真空下で行うことができる。
分子ふるいは、合成されたままで使用することができるが、典型的には、熱的に処理(か焼)する。「合成されたまま」(“as−synthesized”:「合成された状態で」)の用語は、結晶化後でSDAカチオン除去前の形態の分子ふるいを指す。SDAは、熱処理(例えば、か焼(calcination))により除去することができるが、好ましくは酸化性雰囲気(例えば、空気、0kPaより高い酸素分圧を有するガス)中で、分子ふるいからSDAを除去するのに十分な、当業者により容易に決定できる温度にて除去することができる。また、SDAは、米国特許第6,960,327号に記載されるような光分解法(例えば、SDA含有分子ふるい生成物を、分子ふるいから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で、可視光よりも短い波長を有する光又は電磁放射線に曝すこと)によっても除去することができる。
続いて、分子ふるいを、約200℃から800℃の範囲の温度のスチーム、空気又は不活性ガス中で、1から48時間又はそれより長い範囲の期間、か焼することができる。通常は、骨格外カチオン(例えば、Na)を、イオン交換又は他の既知の方法によって除去し、そしてそれを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置換えることが望ましい。
形成された分子ふるいが、中間材料である場合、目的の分子ふるいは、ヘテロ原子格子置換技術等の合成後の技術を使用して得ることができる。また、目的の分子ふるい(例えば、ケイ酸塩SSZ−13)は、格子からヘテロ原子を、酸浸出等の既知の技術により除去することによっても得ることができる。
分子ふるいの特徴付け
本明細書に記載した方法によって合成されたアルミノケイ酸塩CHA骨格型分子ふるいは、合成されたままで且つ無水状態で、表2に(モル比換算で)記載したような組成を有する:

表中、組成変数Q及びMは、本明細書に上記した通りである。
本明細書に記載した方法によって調製したアルミノケイ酸塩CHA骨格型分子ふるいは、それらのX線回折パターンによって特徴付けられる。CHA骨格型分子ふるいを表すX線回折パターンは、“Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”、改訂第5版、Elsevier、2007年にて参照することができる。回折パターンにおける小さな変動は、格子定数の変化に起因して、特定のサンプルの骨格種のモル比が変化することから生じ得る。加えて、十分に小さい結晶は、ピークの形や強度に影響し、かなり広がったピークになるであろう。また、回折パターンにおける小さな変動は、調製の際に使用される有機化合物の変化からも生じ得る。また、か焼は、X線回折パターンにおける小さなシフトをも引き起こし得る。これらの小さな変動にもかかわらず、基本的な結晶構造は変わらず維持される。
本明細書に提示した粉末X線回折パターンを、標準的な技術によって収集した。放射線は、CuKα線であった。ピーク高さと位置は、θがブラッグ角のとき、2θの関数として、ピークの相対強度から読取り(バックグラウンドについて調整して)、そしてd、つまり記録した線に対応する面間隔、を算出することができる。
本明細書に開示したアルミノケイ酸塩CHA骨格型分子ふるいは、不純物の結晶相を殆ど又は全く検出できない本質的に純粋な形態にて調製することができる。一実施態様では、本開示に従って調製したアルミノケイ酸塩CHA骨格型分子ふるいは、非CHA骨格型分子ふるい不純物を実質的に含まない。「非CHA骨格型ゼオライト不純物を実質的に含まない」は、その組成に、X線回折による測定で非CHA骨格型相が含有されないことを意味する。これらの不純物の存在は、サンプルのX線回折パターンの分析によって測定し、且つ定量化することができる。
以下の例示的例は、非制限的であることを意図している。
例1
0.32gの50%NaOH溶液、2.40gの脱イオン水及び1.20gの20%トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液(Sigma−Aldrich)を、テフロンライナー中で一緒に混合した。その後、0.50gのCBV720Y−ゼオライト粉末(Zeolyst International、SiO/Alモル比=30)を、その溶液に添加した。ゲルを、均一になるまで撹拌した。その後、ライナーを、封じ、そして、Parr鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。その後、オートクレーブを、オーブン内の回転スピット(43rpm)上に固定し、そして、135℃で4日間加熱した。固体生成物を、冷却した反応器から、遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、そして95℃で乾燥した。
得られた分子ふるい生成物を、粉末XRD及びSEMによって分析した。図1に示す粉末XRDパターンは、この物質が、純粋な相のCHA骨格型分子ふるいであることを示す。図2に示すSEM画像は、均一な結晶場を示す。
合成されたままの生成物は、ICP元素分析による測定でSiO/Alモル比が19.2であった。
例2
0.33gの50%NaOH溶液、2.47gの脱イオン水及び1.24gの20%トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液(Sigma−Aldrich)を、テフロンライナー中で一緒に混合した。その後、0.50gのCBV760Y−ゼオライト粉末(Zeolyst International、SiO/Alモル比=60)を、その溶液に添加した。ゲルを均一になるまで撹拌した。その後、ライナーを封じ、そしてParr鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。その後、オートクレーブを、オーブン内の回転スピット(43rpm)上に固定し、そして135℃で3日間加熱した。固体生成物を、冷却した反応器から、遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、そして95℃で乾燥した。
得られた粉末XRDパターンから、例2の生成物を、純粋な相のCHA骨格型分子ふるいと同定した。
合成されたままの生成物は、ICP元素分析による測定でSiO/Alモル比が28.4であった。
例3
0.35gの50%NaOH溶液、2.50gの脱イオン水及び1.24gの20%トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液(Sigma−Aldrich)を、テフロンライナー中で一緒に混合した。その後、0.50gのCBV780Y−ゼオライト粉末(Zeolyst International、SiO/Alモル比=80)を、その溶液に添加した。ゲルを均一になるまで撹拌した。その後、ライナーを封じ、そして、Parr鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。その後、オートクレーブを、オーブン内の回転スピット(43rpm)上に固定し、そして、135℃で3日間加熱した。固体生成物を、冷却した反応器から、遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、そして95℃で乾燥した。
得られた粉末XRDパターンから、例3の生成物を、純粋な相のCHA骨格型分子ふるいと同定した。
合成されたままの生成物は、ICP元素分析による測定でSiO/Alモル比が29.6であった。
例4
0.83gの50%NaOH溶液、5.62gの脱イオン水及び3.59gの20%トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液(Sigma−Aldrich)を、テフロンライナー中で一緒に混合した。その後、1.00gのCBV780Y−ゼオライト粉末(Zeolyst International、SiO/Alモル比=30)及び0.78gのLUDOX(登録商標)AS−40コロイドシリカ(W.R.Grace&Co.)を、その溶液に添加した。ゲルを均一になるまで撹拌した。その後、ライナーを封じ、そしてParr鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。その後、オートクレーブを、オーブン内の回転スピット(43rpm)上に固定し、そして、135℃で4日間加熱した。固体生成物を、冷却した反応器から、遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、そして95℃で乾燥した。
得られた粉末XRDパターンから、例4の生成物を、純粋な相のCHA骨格型分子ふるいと同定した。
合成されたままの生成物は、ICP元素分析による測定でSiO/Alモル比が28.8であった。
例5
1.04gの50%NaOH溶液、7.39gの脱イオン水及び3.61gの20%トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド溶液(Sigma−Aldrich)を、テフロンライナー中で一緒に混合した。その後、1.00gのCBV720Y−ゼオライト粉末(Zeolyst International、SiO/Alモル比=30)及び1.56gのLUDOX(登録商標)AS−40コロイドシリカ(W.R.Grace Co.)を、その溶液に添加した。ゲルを均一になるまで撹拌した。その後、ライナーを封じ、そして、Parr鋼製オートクレーブ反応器内に置いた。その後、オートクレーブを、オーブンに入れ、そして135℃で4日間加熱した。固体生成物を、冷却した反応器から、遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、そして95℃で乾燥した。
得られた粉末XRDパターンから、例5の生成物を、純粋な相のCHA骨格型分子ふるいと同定した。
合成されたままの生成物は、ICP元素分析による測定でSiO/Alモル比が30.7であった。
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のため、特に断りがない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用される量、百分率又は比率、及び他の数値を表す全ての数は、全ての場合に「約」の用語により修飾されているものとして理解されるべきである。更に、本明細書に開示した全ての範囲は、エンドポイントを含み、そして独立的に組合せることができる。下限値と上限値とを有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内に入る任意の数字もまた、具体的に開示されているものとする。
本明細書で使用する場合、「を含んでいる(comprising)」の用語は、その用語に続いて記載される要素又は工程を含むことを意味するが、そのような要素又は工程のいかなるものも、網羅的ではなく、ある実施態様には他の要素又は工程が含まれ得る。
特に明記しない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することができる要素、物質又は他の成分の属を列挙することによって、列挙した成分及びそれらの混合物の全ての可能な下位の属の組合せを含むことを意図する。
定義されていない、いずれの用語、略語又は省略表現も、本出願の出願時の当業者によって使用さる通常の意味を有するものと理解される。単数形「a」、「an」及び「the」には、明白且つ明確に1つの対象を限定しない限り、複数の対象が含まれる。
本出願に引用される全ての刊行物、特許及び特許出願は、個々の刊行物、特許出願又は特許の開示が、参照によりその全体を援用することを具体的に且つ個別的に示す場合と同じ程度に、本明細書に参照によりその全体が援用される。

Claims (8)

  1. (a)(1)ケイ素の供給源;
    (2)アルミニウムの供給源;
    (3)周期表の1族及び2族から選択される元素の少なくとも1種の供給源;
    (4)水酸化物イオン;
    (5)トリメチルフェニルアンモニウムカチオン;及び
    (6)水
    を含有する反応混合物を調製すること;並びに
    (b)前記反応混合物を、分子ふるいの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に置くことを含む、CHA骨格型を有すアルミノケイ酸塩分子ふるいを調製する方法。
  2. 前記分子ふるいが、モル比換算で以下のものを含む反応物から調製される、請求項1に記載の方法:

    表中、Mは、周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選択され、そして、Qは、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンである。
  3. 前記分子ふるいが、モル比換算で以下のものを含む反応物から調製される、請求項1に記載の方法:

    表中、Mは、周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選択され、そして、Qは、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンである。
  4. ゼオライトYが、前記ケイ素の供給源及び前記アルミニウムの供給源である、請求項1に記載の方法。
  5. 工程(a)が、種結晶の非存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
  6. CHA骨格型を有し、そして合成されたままで且つ無水状態で、モル比換算で以下のような組成を有するアルミノケイ酸塩分子ふるい:

    表中、Qは、トリメチルフェニルアンモニウムカチオンであり、そして、Mは、周期表の1族及び2族の元素からの元素からなる群から選択される。
  7. 前記分子ふるいが、合成されたままで且つ無水状態で、モル比換算で以下のような組成を有する、請求項6に記載の分子ふるい。
  8. 前記分子ふるいが、非CHA骨格型ゼオライト不純物を含まない、請求項6に記載の分子ふるい。

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