JP6174814B2 - ゼオライトssz−35を調製するための方法 - Google Patents
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Description
表中、(1)Tは、周期表の4〜14族からの4価元素、及びそれらの混合物からなる群から選択され;(2)Xは、周期表の3〜13族からの3価及び5価元素、並びにそれらの混合物からなる群から選択され;(3)化学量論的変数nは、組成変数Xの原子価状態に等しく(例えば、Xが3価のとき、n=3であり;Xが5価のとき、n=5である。);(4)Qは、N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムカチオンからなる群から選択される構造規定剤であり;そして(5)Mは、周期表の1族及び2族からの元素からなる群から選択される。
以下の用語を、明細書を通じて使用し、特に断りのない限り、以下の意味を有するものとする。
一般に、(a)(1)4価元素の少なくとも1種の酸化物の少なくとも1種の供給源;(2)任意選択で、3価元素、5価元素、及びそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される1種以上の酸化物の1種以上の供給源;(3)周期表の1族及び2族から選択される元素の少なくとも1種の供給源;(4)水酸化物イオン;(5)N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムカチオンからなる群から選択される構造規定剤;及び(6)水を含有する反応混合物を調製すること;並びに(b)前記反応混合物を、ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持することによって、SSZ−35を調製する。
実際には、ゼオライトを、(a)本明細書中の上記のように反応混合物を調製し;そして(b)前記反応混合物を、ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持することにより調製する。
本明細書に記載したプロセスにより作製したゼオライトは、合成したままで且つ無水状態で、表4に(モル比換算で)記載したような組成を有し、組成変数T、X、M及びQ並びに化学量論的変数nは、本明細書中で上記した通りとなる。
N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムカチオンの合成
3口丸底フラスコ(機械的撹拌機、加熱マントル及び還流冷却器を備えている)に、2,3−ジメチルピペリジンについて0.5Mの濃度の溶液を作るのに十分なメタノール中の1モル当量の2,3−ジメチルピペリジンを入れた(注:2,3−ジメチルピペリジンは、市販の供給源から直接購入することができ、あるいは2,3−ジメチルピリジンの金属接触水素化によって調製することができる)。この溶液に、1.5モル当量の重炭酸カリウムを添加した。この溶液を数分間撹拌し、そしてその後2.5モル当量のヨウ化エチルを添加漏斗を介して滴下した。ヨウ化エチルの添加が完了した後、反応混合物を数時間、還流(55℃程度)にて加熱した。熱源をオフにし、そしてその後、反応混合物を更に48時間、室温で撹拌した。反応の進行をNMRによってモニターした。完了後、反応混合物をナスフラスコに移し、そして溶媒を減圧下でロータリーエバポレータで除去した。得られた固体、即ち生成物と重炭酸カリウムの混合物を、クロロホルム(500ミリリットルのCHCl3/1モルの2,3−ジメチルピペリジン)に懸濁した。得られた2相の溶液をフリットガラス漏斗を通して濾過した。生成物(N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムヨージド)を含有する濾液を、減圧下でロータリーエバポレータにより濃縮して、オフホワイト(off−white)の固体として所望の塩を得た。更に、生成物を、最少量のイソプロピルアルコールに溶解し、そしてジエチルエーテルを添加して生成物を析出させることにより精製した。沈殿物を濾過し、そして減圧下で温浴(70℃)にてロータリーエバポレータにより乾燥して、所望の純粋な生成物を約88%の収率で得た。得られたN,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムヨージドを脱イオン水(1ミリリットルのH2O/1ミリモルの塩)に溶解し、そしてその後1.1 gの水酸化物系イオン交換樹脂/1ミリモルの塩を添加した。得られたスラリーを数時間穏やかに撹拌した。スラリーを濾過し、そして濾液を希HClで少量のアリコートについて滴定して分析した。このイオン交換により、ほぼ定量的収率でN,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを得た。
N,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムカチオンの合成
N,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムカチオンを、試薬としてメタノール中の2−イソプロピルピペリジン、重炭酸カリウム及びヨウ化メチルを用いて開始して、例1に記載したような方法で合成した。反応により、N,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムヨージドを95%より高い収率で得た。ヨウ化物対イオンを例1に記載したような方法で水酸化物についてイオン交換して、対応するN,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムヒドロキシドを定量的収率で得た。
N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムカチオンを用いたアルミノケイ酸塩SSZ−35(Al−SSZ−35)の合成
4.5gのN,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの0.55Mの溶液、1.5gの1NのNaOH水溶液、及び4.6gの脱イオン水を、23ミリリットルのテフロン(登録商標)ライナーにて全て混合した。この溶液に、0.035gのReheisF−2000水酸化アルミニウムを添加し、そして溶解するまで撹拌した。その後、0.9gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5フュームドシリカを添加し、そして、その溶液を、非常に均一なゲルが得られるまで攪拌した。得られたゲルをテフロンライナー内に封じてオートクレーブ中に置き、5日間、170℃にてオーブン中回転スピット上で加熱した。ゲル混合物は、透明な溶液とテフロンライナーの底に沈降した微粉末状の固体になった。その固体混合物をフリットガラス漏斗中で濾過した。回収した固体を1リットルの脱イオン水で十分に洗浄し、そして真空下で一晩乾燥させた。固体を2時間125℃のオーブンで更に乾燥して、0.87gの生成物を得た。
合成したままのAl−SSZ−35のか焼(calcination)
例3の生成物を、室温から120℃まで1℃/分の速度でマッフル炉オーブン内にて空気中でか焼し、そして120℃で2時間保持した。その後、温度を1℃/分の速度で540℃まで上昇させた。サンプルを540℃で5時間保持した。その後、温度を同じ速度(1℃/分)で595℃に上げ、そこで5時間保持した。か焼後、サンプルはか焼前の重量の17%軽くなった。生成物を粉末XRDにより分析した。得られた粉末XRDパターンを図3に示す。以下の表10は、得られた生成物についての粉末XRD線を示す。 XRDパターンは、材料が、有機SDAを除去するか焼の後、安定なままであることを示す。
N,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムカチオンを用いたAl−SSZ−35の合成
構造規定剤としてN,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムヒドロキシド(0.45M溶液)を使用したことを除いて、例3の手順を繰返した。反応により、加熱6日後、0.85gのAl−SSZ−35を得た。図4は、合成したままの生成物のSEM画像を示す。
N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムカチオンを用いたホウケイ酸塩SSZ−35(B−SSZ−35)の合成
6gのN,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムヒドロキシドの0.55Mの溶液、1.2gの1NのNaOH水溶液、及び5.6gの脱イオン水を23ミリリットルのテフロンライナーにて全て混合した。この溶液に、0.062gのホウ酸ナトリウム10水塩を添加し、そして溶解するまで撹拌した。その後、0.9gのCAB−O−SIL(登録商標)M−5ヒュームドシリカを添加し、そしてその溶液を、非常に均一なゲルが得られるまで撹拌した。得られたゲルをテフロンライナー内に封じてオートクレーブに入れ、170℃で8日間オーブン中で回転スピット上にて加熱した。ゲル混合物は、透明な溶液とテフロンライナーの底に沈殿する微粉末状の固体になった。その固体混合物をフリットガラス漏斗中で濾過した。回収した固体を1リットルの脱イオン水で十分に洗浄し、そして真空下で一晩乾燥させた。固体を2時間125℃のオーブンで更に乾燥して、0.83gの生成物を得た。
Claims (4)
- (a)(1)ケイ素酸化物の少なくとも1種の供給源;(2)ホウ素、アルミニウム、及びそれらの混合物から選択される3価元素(X)の酸化物の1種以上の供給源;(3)周期表の1族及び2族から選択される元素(M)の少なくとも1種の供給源;(4)水酸化物イオン;(5)N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムカチオン及びN,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムカチオンからなる群から選択される構造規定剤(Q);及び(6)水を含有する反応混合物を調製すること;並びに
(b)前記反応混合物を、ゼオライトの結晶が形成されるまで、密閉した反応器中で、125℃と200℃の間の温度で自原性の圧力下に維持すること
を含み、
この反応混合物が、モル比換算で、以下の組成を有する、
ゼオライトSSZ−35を調製する方法。
- 前記構造規定剤が、N,N−ジエチル−2,3−ジメチルピペリジニウムカチオンである、請求項1に記載の方法。
- 前記構造規定剤が、N,N−ジメチル−2−イソプロピルピペリジニウムカチオンである、請求項1に記載の方法。
- 前記ゼオライトが、モル比換算で、以下のような、合成したままで且つ無水状態における組成を有する、請求項1に記載の方法。
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