CN105555711B - 制备沸石ssz‑35的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了使用N,N‑二乙基‑2,3‑二甲基哌啶鎓阳离子或N,N‑二甲基‑2‑异丙基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂制造沸石SSZ‑35的方法。

Description

制备沸石SSZ-35的方法
技术领域
本公开通常涉及使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子或N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子作为结构导向剂制备沸石SSZ-35的方法。
发明背景
沸石是在商业上重要的一类结晶材料。它们具有通过不同的X射线衍射图案证实的具有有序孔隙结构的不同晶体结构。该晶体结构限定了作为不同物类的特征的空腔与孔隙。
国际沸石协会确认为具有结构代码STF的沸石是已知的。例如，称为SSZ-35的沸石是已知的结晶STF材料。美国专利号5,316,753公开了使用各种构象受限的氮杂多环环体系作为结构导向剂(SDA)来制备SSZ-35，包括3,3-二甲基-3-氮鎓-7-甲基-7-氮杂-双环壬烷、N-乙基-N-甲基-9-氮鎓双环[3.3.1]壬烷和1,3,3,8,8-五甲基-3-氮鎓双环[3.2.1]辛烷。
日本专利公开号2002-137918公开了使用顺,顺,顺-N-甲基六氢久洛尼定鎓阳离子作为结构导向剂合成SSZ-35。
但是，这些SDA是复杂和昂贵的，使得使用这些SDA合成SSZ-35复杂而昂贵。该成本可限制SSZ-35在工业过程中的可用性。由此，需要寻找不必使用这些SDA来合成SSZ-35的途径。
现在已经发现，可以使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子或N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子作为这些复杂且昂贵的SDA的替代物来制备SSZ-35。
发明概述
在一方面，提供了一种制备沸石SSZ-35的方法，包括在结晶条件下使以下成分接触：(1)四价元素的至少一种氧化物的至少一种来源；(2)任选地，一种或多种氧化物的一种或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：三价元素、五价元素及其混合物的氧化物；(3)氢氧根离子；和(4)结构导向剂，选自：N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子和N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子。
还提供了一种通过以下步骤制备沸石SSZ-35的方法：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有(1)四价元素的至少一种氧化物的至少一种来源；(2)任选地，一种或多种氧化物的一种或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：三价元素、五价元素及其混合物的氧化物；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；(4)氢氧根离子；(5)结构导向剂，选自：N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子和N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子；和(6)水；以及(b)将所述反应混合物保持在足以形成SSZ-35沸石的晶体的结晶条件下。
在又另一方面，提供了一种SSZ-35沸石，合成后原样且在无水状态下的该沸石具有以摩尔比计的如下组成：
宽泛 示例
≥10 20至60
0.01至0.10 0.01至0.10
0至0.04 0至0.04
其中：(1)T选自：周期表第4-14族的四价元素，及其混合物；(2)X选自：周期表第3-13族的三价和五价元素，及其混合物；(3)化学计量变量n等于组成变量X的价态(例如，当X是三价时，n＝3；当X是五价时，n＝5)；(4)Q是结构导向剂，选自：N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子和N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子，并且(5)M选自：周期表第1和2族的元素。
应当指出，至少10的TO2/X2On摩尔比包括不存在X2On的情况，即TO2对X2On的摩尔比为无穷大。在这种情况下，该沸石基本上全部由TO2组成。
附图概述
图1是实施例3中制备的合成后原样的铝硅酸盐SSZ-35沸石的粉末X射线衍射(XRD)图谱。
图2是实施例3中制备的合成后原样的铝硅酸盐SSZ-35沸石的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是实施例4中制备的煅烧铝硅酸盐SSZ-35沸石的粉末XRD图谱。
图4是实施例5中制备的合成后原样的铝硅酸盐SSZ-35沸石的SEM图像。
发明详述
引言
在说明书通篇中将使用下列术语，并且除非另行说明将具有以下含义。
术语“活性源”是指能够以可反应并可掺入沸石结构中的形式提供至少一种元素的试剂或前体材料。术语“来源”和“活性源”在本文中可互换使用。
术语“周期表”指的是日期为2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，该周期表族的编号方案如Chem.Eng.News,63(5),26-27(1985)中所述。
在制备SSZ-35时，N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子或N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子用作结构导向剂(“SDA”)，也称为结晶模板剂。可用于制备SSZ-35的SDA由以下结构(1)和(2)表示：
N，N-二乙基-2，3-二甲基哌啶鎓阳离子
N，N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子
该SDA阳离子与阴离子结合，所述阴离子可以是对SSZ-35的形成无害的任何阴离子。代表性阴离子包括周期表第17族的元素(例如氟根、氯根、溴根和碘根)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等等。
反应混合物
通常，通过以下步骤制备SSZ-35：(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有(1)至少一种四价元素的氧化物的至少一种来源；(2)任选地，一种或多种氧化物的一种或多种来源，所述一种或多种氧化物选自：三价元素、五价元素及其混合物的氧化物；(3)选自周期表第1和2族的元素的至少一种来源；(4)氢氧根离子；(5)结构导向剂，选自：N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子和N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子；和(6)水；以及(b)将所述反应混合物保持在足以形成沸石晶体的条件下。
在下表1中确定了由此形成SSZ-35的反应混合物的组成，以摩尔比计，其中组成变量T、X、Q和M以及化学计量变量n如上文中所述。
表1
组分 宽泛 示例
≥10 20至60
0.01至0.50 0.03至0.40
0.05至0.50 0.05至0.40
0.10至0.70 0.15至0.40
15至100 20至50
在一个子实施方案中，在下表2中确定了由此形成SSZ-35沸石的反应混合物的组成，以摩尔比计，其中组成变量M和Q如上文中所述。
表2
组分 宽泛 示例
≥10 20至60
0.01至0.50 0.03至0.40
0.05至0.50 0.05至0.40
0.10至0.70 0.15至0.40
15至100 20至50
在另一个子实施方案中，在下表3中确定了由此形成SSZ-35沸石的反应混合物的组成，以摩尔比计，其中组成变量M和Q如上文中所述。
表3
组分 宽泛 示例
≥10 20至60
0.01至0.50 0.03至0.40
0.05至0.50 0.05至0.40
0.10至0.70 0.15至0.40
15至100 20至50
如上所述，对本文中所述各个实施方案，T选自：来自周期表第4-14族的四价元素。在一个子实施方案中，T选自：硅(Si)、锗(Ge)、钛(Ti)及其混合物。在另一个子实施方案中，T选自：Si、Ge及其混合物。在一个子实施方案中，T是Si。为组成变量T所选的元素来源包括对T所选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。在一个子实施方案中，对组成变量T所选的元素的各来源是氧化物。
本文中可用的硅氧化物的来源包括锻制二氧化硅、沉淀硅酸盐、二氧化硅水凝胶、硅酸、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)和二氧化硅氢氧化物(silicahydroxide)。Ge在本文中可用的来源包括氧化锗和乙醇锗。
对本文中所述各个实施方案，X选自：来自周期表第3-13族的元素。在一个子实施方案中，X选自：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铁(Fe)及其混合物。在另一个子实施方案中，X选自：B、Al、Ga、In及其混合物。对任选组成变量X所选的元素的来源包括对X所选择的元素的氧化物、氢氧化物、乙酸盐、草酸盐、铵盐和硫酸盐。
在本文中可用的铝氧化物的来源包括铝酸盐、氧化铝和铝化合物如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(OH)3、高岭土及其它沸石。铝氧化物的来源的一个实例是LZ-210沸石(Y沸石的一种)。硼、镓和铁可以以对应于它们的铝和硅对应物的形式加入。
在本文中可用的硼氧化物的来源包括硼硅酸盐玻璃、碱金属硼酸盐、硼酸、硼酸酯和某些沸石。
如上文所述，对本文中所述各个实施方案，可以使用选自周期表第1和2族的元素(在本文中称为M)的至少一种来源形成该反应混合物。在一个子实施方案中，使用周期表第1族的元素的来源形成该反应混合物。在另一个子实施方案中，使用钠(Na)的来源形成该反应混合物。对结晶过程无害的任何含M化合物均是合适的。此类第1和2族元素的来源包括其氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、柠檬酸盐和乙酸盐。
对本文中所述各个实施方案，该沸石反应混合物可以通过超过一个来源提供。此外，可以通过一个来源提供两种或更多种反应组分。
可以分批或连续地制备该反应混合物。本文中所述的沸石的晶体尺寸、形貌和结晶时间可以随反应混合物的性质与结晶条件而改变。
结晶和合成后处理
在实践中，通过以下步骤制备沸石：(a)制备如上文所述的反应混合物；和(b)将该反应混合物保持在足以形成沸石晶体的结晶条件下。
该反应混合物保持在提高的温度下直到形成沸石的晶体。水热晶化通常在压力下且通常在高压釜中进行，以使得该反应混合物在125℃至200℃的温度下经受自生压力。
在晶化步骤过程中可以对该反应混合物施以温和搅拌或搅动。本领域技术人员将理解，本文中所述的沸石可以含有杂质，如非晶材料、具有与该沸石不一致的骨架拓扑结构的单元晶胞、和/或其它杂质(例如有机烃类)。
在水热晶化步骤过程中，可以令该沸石晶体从反应混合物中自发成核。使用该沸石的晶体作为晶种材料在减少发生完全晶化所需时间方面可以是有利的。此外，引晶可以通过促进成核和/或经任何不需要的阶段形成沸石(formation of the zeolite over anyundesired phases)来提高获得的产物的纯度。当用作晶种时，以反应混合物中所用组成变量T的来源的重量的1％至10％的量加入晶种。
一旦形成沸石晶体，通过标准机械分离技术如过滤从该反应混合物中分离固体产物。将该晶体水洗并随后干燥以获得合成后原样的沸石晶体。可以在大气压下或在真空下进行该干燥步骤。
沸石可以依合成后原样使用，但通常进行热处理(煅烧)。术语“合成后原样”指的是处于结晶后、去除SDA阳离子之前的形式的沸石。该SDA可以通过热处理(例如煅烧)除去，优选在氧化性气氛(例如空气、氧分压大于0kPa的气体)中在足以从沸石中除去该SDA的容易由本领域技术人员确定的温度下。该SDA还可以如美国专利号6,960,327中所述通过光催化技术(例如在足以选择性地从沸石中除去有机化合物的条件下将含有SDA的沸石产物暴露于波长短于可见光的电磁辐射或光)除去。
该沸石可以随后在水蒸气、空气或惰性气体中在200℃至800℃的温度下煅烧1至48小时的时间或更久。通常合意的是通过离子交换除去骨架外阳离子(例如Na+)并用氢、铵或任何所需金属离子取代它。
当形成的沸石是中间体沸石时，可以使用合成后技术如杂原子晶格置换技术来获取目标沸石。目标沸石(例如硅酸盐SSZ-35)还可以通过已知技术如酸浸从晶格中除去杂原子来实现。
沸石的表征
合成后原样且在无水状态下的通过本文中描述的方法制得的沸石具有如表4中所述的组成(以摩尔比计)，其中组成变量T、X、M和Q和化学计量变量n如上文所述：
表4
宽泛 示例
≥10 20至60
0.01至0.10 0.01至0.10
0至0.04 0至0.04
在一个子实施方案中，合成后原样且在无水状态下的通过本文中所述方法制得的沸石具有如表5中所述的组成(以摩尔比计)，其中组成变量M和Q如上文所述：
表5
宽泛 示例
≥10 20至60
0.01至0.10 0.01至0.10
0至0.04 0至0.04
在另一个子实施方案中，合成后原样且在无水状态下的通过本文中所述方法制得的沸石具有如表6中所述的组成(以摩尔比计)，其中组成变量M和Q如上文所述：
表6
宽泛 示例
≥10 20至60
0.01至0.10 0.01至0.10
0至0.04 0至0.04
通过本文中公开的方法合成的沸石可以通过它们的XRD图谱来表征。表7的粉末XRD线代表按照本文中所述的方法制得的合成后原样的SSZ-35。衍射图谱中的微小变化可能来自于晶格常数改变造成的特定样品的骨架物类的摩尔比的变化。此外，足够小的晶体会影响峰的形状和强度，导致显著的峰宽化。衍射图谱中的微小变化还可能来自于制备中使用的有机化合物的改变和来自于样品与样品之间T/X摩尔比的改变。煅烧也可导致X射线衍射图谱中的微小位移。尽管存在这些微小的扰动，基本的晶格结构保持不变。
表7
合成后原样的SSZ-35的特征峰
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中在该X射线图谱中最强的线被赋予100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
表8的X射线衍射图谱线代表按照本文中所述方法制得的煅烧的SSZ-35。
表8
煅烧的SSZ-35的特征峰
d-间距(nm)
8.02 1.101 VS
19.02 0.466 M
19.44 0.456 S
19.90 0.446 M
22.94 0.387 M
23.38 0.380 M
24.74 0.359 M
25.42 0.350 M
25.82 0.345 M
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中在该X射线图谱中最强的线被赋予100的值：W＝弱(>0至≤20)；M＝中(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
通过标准技术收集本文中出现的粉末X射线衍射图谱。辐射是CuKα辐射。随2θ(其中θ是布拉格角)而改变的峰高度和位置从该峰的相对强度读出(对背景进行调节)，并可以计算对应于记录线的面间距d。
实施例
下面的说明性实施例意在为非限制性的。
实施例1
合成N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子
向3颈圆底烧瓶(装有机械搅拌器、加热套和回流冷凝器)中装入在足以制备就2,3-二甲基哌啶而言0.5M浓度溶液的甲醇中的一摩尔当量的2,3-二甲基哌啶(要注意的是2,3-二甲基哌啶可以直接购自商业来源或通过2,3-二甲基吡啶的金属催化氢化来制备)。向该溶液中加入1.5摩尔当量的碳酸氢钾。该溶液搅拌数分钟，随后经由加料漏斗逐滴加入2.5摩尔当量的碘乙烷。一旦碘乙烷加料完成，在回流下加热(大约55℃)该反应混合物数小时。将热源关闭，反应混合物随后在室温下再搅拌48小时。通过NMR监控反应进程。一旦完成，将反应混合物转移至回收烧瓶，并在旋转蒸发仪上在减压下除去溶剂。获得的固体——产物和碳酸氢钾的混合物——悬浮在氯仿中(500毫升CHCl3/1摩尔2,3-二甲基哌啶)。所得两相溶液经多孔玻璃漏斗过滤。在旋转蒸发仪上在减压下浓缩含有产物(N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓碘化物)的滤液以获得灰白色固体形式的所需盐。该产物通过溶解在少量的异丙醇中并通过加入二乙醚沉淀出产物来进一步提纯。将沉淀物过滤并在旋转蒸发仪上在加热浴(70℃)中在减压下干燥以获得所需纯产物，产率为大约88％。获得的N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓碘化物溶解在去离子水(1毫升H2O/1毫摩尔盐)中，随后加入1.1克基于氢氧根的离子交换树脂/1毫摩尔盐。所得浆料温和搅拌几小时。将该浆料过滤并随后通过用稀HCl滴定小的等分试样来分析滤液。该交换以近乎等量的产率获得N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓氢氧化物。
下面的图式1描述了SDA的合成。
图式1
N，N-二乙基-2，3-二甲基哌啶鎓
实施例2
合成N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子
从作为反应物的在甲醇中的2-异丙基哌啶、碳酸氢钾和碘甲烷开始，以实施例1中所述方式合成了N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子。该反应以大于95％的产率获得了N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓碘化物。以实施例1中所述方式用氢氧根离子交换碘根抗衡离子，以等量产量获得相应的N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓氢氧化物。
下面的图式2描述了SDA的合成。
图式2
N，N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓
实施例3
使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子合成铝硅酸盐SSZ-35(Al-SSZ-35)
4.5克0.55M的N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液、1.5克1N NaOH水溶液和4.6克去离子水全部在23毫升Teflon内衬中混合。向该溶液中加入0.035克Reheis F-2000氢氧化铝并搅拌直到溶解。随后，加入0.9克的M-5锻制二氧化硅并搅拌该溶液直到获得非常均匀的凝胶。所得凝胶封闭在Teflon内衬中并放置在高压釜中，在烘箱中在旋转器(rotating spit)上在170℃下加热5天。该凝胶混合物转变为澄清溶液，在Teflon内衬底部沉降有微细粉末状固体。将该固体混合物过滤到多孔玻璃漏斗中。收集的固体用1升去离子水彻底洗涤并留在真空下干燥过夜。固体在烘箱中在125℃下进一步干燥2小时以获得0.87克的产物。
所得产物通过粉末XRD和SEM进行分析。图1是该产物的粉末XRD图谱，其显示该产物为SSZ-35。下表9显示了所得产物的粉末XRD谱线。图2显示了该产物的SEM图像。
表9
d-间距(nm)
8.00 1.105 VS
9.62 0.919 W
11.98 0.738 W
13.60 0.651 W
15.42 0.574 W
16.00 0.553 M
18.88 0.469 S
19.30 0.460 VS
19.84 0.447 M
21.64 0.410 W
22.82 0.389 M
23.24 0.382 W
24.18 0.368 W
24.50 0.363 M
24.80 0.359 S
25.28 0.352 S
25.76 0.346 M
26.08 0.341 W
26.44 0.337 W
26.76 0.333 W
27.40 0.325 W
29.20 0.306 W
29.90 0.299 W
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中该X射线图谱中最强的谱线被赋值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
实施例4
煅烧合成后原样的Al-SSZ-35
将实施例3的产物在空气中在马弗炉中以1℃/分钟的速率从室温煅烧至120℃并在120℃下保持2小时。该温度随后以1℃/分钟的速率升至540℃。该样品在540℃下保持5小时。该温度随后以相同速率(1℃/分钟)升高至595℃并保持该温度5小时。在煅烧时，样品损失了其17％的煅烧前重量。通过粉末XRD分析该产物，所得粉末XRD图谱显示在图3中。下表10显示了所得产物的粉末XRD谱线。该XRD图谱显示，该材料在煅烧以去除有机SDA后保持稳定。
随后采用BET法通过氮物理吸附测量煅烧的SSZ-35的微孔体积和外表面积。测得的微孔体积为0.20cm3/g，外表面积为30.20m2/g且BET表面积为465.6m2/g。
表10
(a)±0.20
(b)提供的粉末XRD图谱基于相对强度比例，其中该X射线图谱中最强的谱线被赋值为100：W＝弱(>0至≤20)；M＝中等(>20至≤40)；S＝强(>40至≤60)；VS＝非常强(>60至≤100)。
实施例5
使用N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子合成Al-SSZ-35
重复实施例3的程序，除了使用N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓氢氧化物(0.45M溶液)作为结构导向剂。该反应在加热六天后获得0.85克的Al-SSZ-35。图4是合成后原样的产物的SEM图像。
实施例6
使用N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子合成硼硅酸盐SSZ-35(B-SSZ-35)
6克0.55M的N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓氢氧化物溶液、1.2克1N NaOH水溶液和5.6克去离子水全部在23毫升Teflon内衬中混合。向该溶液中加入0.062克十水合硼酸钠并搅拌直到溶解。随后，加入0.9克的M-5锻制二氧化硅并搅拌该溶液直到获得非常均匀的凝胶。所得凝胶封闭在Teflon内衬中并放置在高压釜中，在烘箱中在旋转器(rotating spit)上在170℃下加热8天。该凝胶混合物转变为澄清溶液，在Teflon内衬底部沉降有微细粉末状固体。将该固体混合物过滤到多孔玻璃漏斗中。收集的固体用1升去离子水彻底洗涤并留在真空下干燥过夜。固体在烘箱中在125℃下进一步干燥2小时以获得0.83克的产物。
所得产物通过粉末XRD进行分析，其显示该产物为SSZ-35。
对本说明书和所附权利要求的目的来说，除非另行说明，表示量、百分比或比例的所有数字，以及说明书和权利要求中使用的其它数字值，要理解为在所有情况下均用术语“大约”修饰。因此，除非相反地说明，以下说明书和所附权利要求中显示的数值参数是近似值，其可以根据要获得的所需性质而改变。要注意的是，如在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数个指代物，除非明确和毫无疑义地限于一个指代物。本文中所用的术语“包括”及其语法变体意在是非限制性的，使得列表中项目的列举并不排除可以取代或增加到所列出的项目中的其它类似项目。本文中所用的术语“包含”指的是包括紧随该术语后确定的元素或步骤，但是任何此类要素或步骤并非穷举的，并且一个实施方案可以包括其它要素或步骤。
除非另行说明，列举可以从中选择单个组分或组分的混合物的一类要素、材料或其它组分意在包括列举的组分及其混合物的所有可能的子类组合。
可专利范围由权利要求书限定，并可以包括本领域技术人员能够想到的其它实例。此类其它实例意欲在权利要求的范围内，如果它们具有非不同于该权利要求的书面语言的结构要素，或者如果包括与权利要求的书面语言并无实质差异的等价结构要素的话。在不与本文冲突的情况下，本文中提到的所有引文经此引用并入本文。

Claims (5)

1.制备沸石SSZ-35的方法，包括：
(a)制备反应混合物，所述反应混合物含有：(1)硅氧化物的至少一种来源；(2)三价元素(X)的氧化物的一种或多种来源，所述三价元素(X)选自：硼、铝及其混合物；(3)选自周期表第1和2族的元素(M)的至少一种来源；(4)氢氧根离子；(5)结构导向剂(Q)，选自以下结构(1)和(2)表示的N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子，N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子及其混合物：
；
和(6)水；以及
(b)将所述反应混合物保持在足以形成所述沸石的晶体的结晶条件下；
其中所述反应混合物以摩尔比计包含以下成分：
2.权利要求1的方法，其中所述结构导向剂是N,N-二乙基-2,3-二甲基哌啶鎓阳离子。
3.权利要求1的方法，其中所述结构导向剂是N,N-二甲基-2-异丙基哌啶鎓阳离子。
4.权利要求1的方法，其中合成后原样且在无水状态下的所述沸石具有以摩尔比计的如下组成：
5.权利要求1的方法，其中结晶条件包括自生压力和125℃至200℃的温度。
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