KR20000062392A - 치환된 피페리디늄 양이온을 사용한 제올라이트 제조방법 - Google Patents

치환된 피페리디늄 양이온을 사용한 제올라이트 제조방법 Download PDF

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KR20000062392A
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알. 더블류. 윌리암스
셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 12개 고리 세공구조를 갖고 단면적이 7.5Å 이상인 하나 이상의 내부 세공구조를 갖는 제올라이트를 유기주형제로서 치환된 피페리디늄 양이온을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

치환된 피페리디늄 양이온을 사용한 제올라이트 제조방법{A process for preparing zeolites using substituted-piperidinium cations}
적어도 하나의 내부세공구조가 7.5Å이상의 단면적을 갖고 12-고리 세공구조를 포함하는 제올라이트가 유기 주형제로서 치환된 피페리디늄 양이온을 사용하여 제조될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 (a)(1) 알칼리금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물 또는 이의 혼합물의 공급원이고; (2) 제1 4가 원소의 산화물 또는 4가 원소의 혼합물의 공급원이고; (3) 제1 4가 원소와 다른 제2 4가 원소의 산화물, 3가 원소, 5가 원소의 산화물 또는 이들 산화물 혼합물의 공급원이고; (4) 치환된 피페리디늄 양이온을 포함하는 적어도 하나의 유기 주형제이고; (b) 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 수용액을 유지시키는 것을 포함하며, 하나 이상의 내부세공구조가 7.5Å 이상의 단면적을 갖고 12-고리 세공구조를 포함하는 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 재생 제올라이트의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온을 부분적인 이온 교환에 의하여 수소 및 수소 전구체를 포함하는 그룹중에서 선택된 양이온 또는 양이온의 혼합물, 희귀 토금속류 및 주기율표상의 ⅡA, ⅢA, ⅣA, IB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅥB 및 VⅢ의 금속으로 치환시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무수상태에서 하나 이상의 내부세공구조가 7.5Å이상의 단면적을 갖고 12-고리 세공구조를 포함하는 하기 몰조성의 제올라이트를 제공한다:
YO2/WcOd〉 15
M2/n/YO 0.01 내지 0.03
Q/YO20.01 내지 0.04
상기식에서, Y는 규소, 게르마늄 또는 이의 혼합물이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티탄, 인듐, 바나듐 또는 이의 혼합물이고; c는 1 또는 2이고; c가 1일 때 d는 2(즉, W가 4가) 또는 c가 2일 때 d는 3 또는 5(즉, W가 3가 일 때 d는 3 또는 W가 5가 일 때 d는 5)이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 이의 혼합물이고; n은 M의 전자가 (즉, 1 또는 2)이고; Q는 하나 이상의 치환된 피페리디늄 양이온이다.
본 발명은 유기 주형제로서 치환된 피페리디늄 양이온을 사용한 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 치환된-피페리디늄 양이온 및 본 발명의 제올라이트를 형성할 수 있는 산화물의 공급원으로부터 수성 용액을 제조하고 (b) 상기 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에서 수성 용액을 유지시키고; (c) 상기 제올라이트 결정을 회수하는 것을 포함한다.
본원에 사용된 "12-고리 세공"이라는 용어는 골격구조내 12-고리 개구를 갖는 제올라이트를 의미한다. 이러한 12-고리 제올라이트의 예로는 SSZ-25, SSZ-31, SSZ-33. SSZ-35 및 SSZ-43들이다.
또한 본 발명의 12-고리 제올라이트는 7.5Å이상의 단면적을 갖는 하나 이상의 내부 세공구조를 갖는다. 이것은 세공 채널의 교점에서 세공크기를 측정한 것이다.
본 발명은 n가(즉, 1 또는 2)의 알칼리 및/또는 알칼리 토금속(M) 양이온의 공급원이고; 제1 3가 원소의 산화물 또는 규소, 게르마늄 또는 이의 혼합물과 같은 4가의 혼합물의 공급원(Y)이고; 제1 4가 원소와 다른 제2 4가 원소의 산화물, 3가 원소, 5가 원소의 산화물 또는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티탄, 인듐, 바나듐 또는 이의 혼합물과 같은 혼합물의 공급원(W)이고; 하나 이상의 치환 피페리디늄 양이온(Q)이고; 물로부터 반응혼합물을 형성하는 것을 포함하며 상기 반응혼합물은 하기 범위의 몰비 조성을 갖는다:
반응물 일반범위 바람직한 범위
YO2/WaOb 10 내지 ∞ 20 또는 그 이상
OH-/YO2 0.10 내지 1.0 0.05 내지 0.50
Q/YO2 0.05 내지 0.50 0.05 내지 0.40
M2/n/YO2 0.05 내지 0.50 0.05 내지 0.40
H2O/YO2 15 내지 300 20 내지 60
상기식에서 Y, W, Q, M 및 n은 상기 정의된 바와 같고 a가 1일 때 b는 2(즉, W가 4가일 때)이고, a가 2일때 b는 3(즉, W가 3가일 때)이다.
본 발명의 제올라이트를 제조할 때 유기 주형제로서 유용한 치환 피페리디늄 양이온은 본 발명의 제올라이트를 형성시킬 수 있는 것이고, 질소고리에 결합된 두 개의 저급 알킬 그룹 또는 스피로 고리를 가지며, 하나 이상의 저급 알킬그룹이 피페리디늄 고리의 하나 이상의 탄소원자에 결합된 것이다. 본 발명의 치환 피페리디늄 양이온은 하기의 일반식을 갖는다:
상기식에서 R1및 R2은 각각 저급 알킬 또는 질소원자와 함께 하나 이상의 저급알킬 그룹과 치환된 5개 또는 6개 스피로 고리(즉, 4개 또는 5개의 탄소원자 및 질소원자를 함유하는 스피로 고리)를 형성하며, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 하나 이상은 저급알킬이라는 가정하에 각각 독립적으로 저급알킬 또는 수소이다. 본원에 사용된 "저급알킬"은 메틸 또는 에틸이다.
양이온과 결합된 음이온 (X-)은 본 발명의 제올라이트 형성을 저해하지 않는 어떠한 음이온도 될 수 있다. 대표적인 음이온으로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 할로겐, 수산화이온, 아세테이트 이온, 황산이온, 테트라플루오로보레이트, 탄산이온 등이다. 이중 수산화이온이 가장 바람직한 음이온이다.
반응 혼합물에 대한 알루미늄 산화물의 일반적인 공급원은 알루미네이트, 알루미나, 수화된 알루미늄 수산화물, 및 AlCl3및 Al2(SO4)3와 같은 알루미늄 화합물을 포함한다. 규소 산화물의 전형적인 공급원은 실리카 하이드로겔, 규산, 콜로이드성 실리카, 테트라알킬 오르토실리게이트, 실리카 수산화물 및 발연 실리카를 포함한다. 갈륨, 철, 붕소, 티탄, 인듐, 바나듐 및 게르마늄은 알루미늄 및 규소의 상대물에 대응하는 형태로 부가될 수 있다. 실리카 콜로이드상에서 안정된 3가 원소는 또한 유용한 시약이다.
본 발명에 따라 제올라이트를 제조할 때, 반응물 및 치환 피페리디늄 양이온은 물에 용해되고 결과 반응 혼합물은 결정이 형성될 때까지 승온에서 유지된다. 수화열적 결정화 단계중 온도는 일반적으로 약 100 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 200℃이다. 결정화 기간은 일반적으로 약 2 내지 약 15일이며 일반적으로 약 4일이다. 바람직한 결정화 기간은 약 2 내지 7일이다.
수화열적 결정화는 일반적으로 가압하의 고압반응용기에서 진행되므로 반응혼합물은 자동압력을 받게 된다. 반응 혼합물은 결정화 기간 동안 교반시켜야 한다.
일단 결정이 형성되면, 여과와 같은 표준 기계적 분리법에 의하여 반응 혼합물로부터 고형생성물을 분리한다. 90 내지 150 ℃에서 8 내지 24시간 동안 결정을 물로 세척한 후 건조시켜 합성형 제올라이트 결정을 수득한다. 건조단계는 대기압 또는 그 이하의 압력에서 수행될 수 있다.
수화열적 결정화 단계동안, 결정은 반응혼합물로부터 자발적으로 핵이 형성되도록 할 수 있다. 반응 혼합물은 직접적으로 결정화를 촉진시킬 뿐만 아니라 바람직스럽지 못한 결정상의 형성을 최소화하기 위하여 바람직한 제올라이트 결정으로 접종시킬 수 있다. 접종 결정이 사용될 때, 일반적으로 접종 결정의 약 0.5 내지 약 5.0 중량%(반응혼합물에 사용된 실리카의 중량 기준)가 부가된다.
결정성 산화물 합성의 기술분야에 있어서 시약의 모든 결합 때문이 아니라 핵형성 및 결정화를 제어하는 예기치 못한 요소들 때문에 반응물 비율 및 반응조건으로 결정형 생성물을 생성할 것이다. 결정을 생성시키는 효과적인 결정화 조건의 선택은 온도 및/또는 결정화 시간과 같은 반응조건 또는 반응혼합물의 일반적인 변형이 요구될 수 있다. 당 분야의 숙련가라면 이와 같은 변형에 관한 수행이 용이하다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 제올라이트 생성물은 무수 상태에서 하기 몰비율의 합성형 조성물이다:
YO2/WcOd〉 15
M2/n/YO20.01 내지 0.03
Q/YO20.01 내지 0.04
상기식에서, Y, W, c, d, M, n 및 Q는 상기에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는 Y는 규소, W는 알루미늄 또는 붕소, 및 M은 나트륨이다.
일반적으로 제올라이트는 촉매로서 사용되기 전에 열처리(하소)된다. 일반적으로, 이온 교환에 의하여 알칼리 금속 양이온을 제거하고 이것을 수소, 암모늄 또는 바람직한 금속 이온으로 치환시키는 것이 바람직하다. 제올라이트는 실리카/알루미나의 몰비를 증가시키기 위하여 EDTA와 같은 킬레이트제나 또는 희석산 용액에 담가둘 수 있다. 제올라이트는 또한 증기처리를 할 수 있는데 이 증기처리는 산으로부터의 공격에 대한 결정성 결정의 안정성을 돕는다. 제올라이트는 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속과 같은 수소화 성분과 인접 결합에 사용될 수 있으며 이러한 적용은 수소화-탈수소화 기능에 바람직하다. 전형적인 치환 양이온은 수소 및 수소 전구체, 희귀 토금속류 및 주기율표의 IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB 및 VIII의 금속을 포함할 수 있다. 치환 양이온 중에서 수소 및 희귀 토금속, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Ga, In 및 Fe과 같은 금속 양이온이 특히 바람직하다.
제올라이트 생성물은 X-선 회절(XRD)무늬에 의하여 확인되었다. X-선 분말 회절 무늬는 표준기술에 의하여 결정되었다. 방사선은 K-알파/구리의 이중선이었다. 피크높이 I 및 2θ (θ는 브래그 각)의 기능으로서 위치는 상대크기 100 x I/Io로 읽혀지며, 여기서 Io는 가장 강한 선 또는 피크의 강도이며 d는 기록된 선에 상당하는 결정면간 거리(Å)로서 계산될 수 있다.
회절무늬에 있어서 최소 변수는 격자 상수의 변화에 기인하는 특이한 시료의 실리카 대 알루미나 몰비에서의 차이에 기인될 수 있다. 또한, 충분히 작은 결정은 모양 및 피크의 강도에 영향을 끼칠 것이며 상당하게 피크를 넓히게 한다. 기계적 오차 및 개별시료의 오차로 인하여 산란각의 오차는 +/- 0.15 내지 0.30도로 추정된다.
또한 하소는 회절무늬의 미소이동 뿐만 아니라 피크의 강도 변화를 초래할 수 있다. 다양한 기타 양이온 (예를 들면 H+또는 NH4 +)가 있는 제올라이트에 존재하는 금속 또는 다른 양이온을 교환함으로써 제조된 제올라이트는 특히 같은 회절무늬를 나타내지만 피크의 상대강도의 변수 및 결정면간 거리 내의 미소 이동이 있을 수 있다. 그러나 이러한 미소 이동에도 불구하고, 기본 결정 격자는 이들 처리에 의하여 변화되지 않는다. 단면적이 7.5Å이상인 적어도 하나의 내부세공구조를 갖고 12-고리 세공을 갖는 제올라이트의 예로는 SSZ-25, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 및 SSZ-43를 제한하지 않고 포함한다. 이들 제올라이트는 하기에 나타내었다.
SSZ-25
제올라이트 SSZ-25는 존스등의 미국 특허 제 5,202,014호(1993. 4. 13.발간)에 기재되어 있으며 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 제올라이트는 규소 산화물, 게르마늄 산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 그룹의 산화물과 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 붕소 산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 그룹의 산화물의 몰비가 약 20:1 이상을 갖는다. 하소 후의 SSZ-25는 하기 표Ⅰ에 기재된 X-선 회절선(XRD)을 갖는다. 바람직하게는 n-헥산에 대하여 약 10중량% 이상의 평형수착용량(equilibrium sorption capacity)을 갖는다.
하소된 SSZ-25 X-선 회절
2θ(a) d-공간거리 I/Iox 100
3.4 25.5 W
7.19 12.30 VS
8.04 11.00 S
10.06 8.78 VS
14.35 6.17 M-S
16.06 5.51 W
22.77 3.90 M
23.80 3.74 W
26.80 3.42 VS
(a)±0.20
SSZ-25는 하기에 표시된 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.
반응혼합물
일반적인 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb 20 내지 200 30 내지 100
OH-/YO2 0.10 내지 1.0 0.20 내지 0.40
Q/YO2 0.15 내지 0.50 0.15 내지 0.30
M2/n/YO2 0.05 내지 0.30 0.07 내지 0.20
H2O/YO2 20 내지 300 35 내지 60
상기식에서, Q는 치환 피페리디늄 양이온을 포함하며, 바람직하게는 하기 기재된 것으로부터 선택되고 Y, W, a, b, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
SSZ-31
제올라이트 SSZ-31은 존스등의 미국 특허 제 5,106,801호(1992. 4. 21에 출원됨)에 기재되어 있으며 본원에 참조로 인용된다. 제올라이트는 규소 산화물, 게르마늄 산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 그룹의 산화물과 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 붕소 산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 그룹의 산화물의 몰비가 약 50:1 이상을 갖는다. 합성형 SSZ-31은 하기표에 기재된 X-선 회절(XRD)을 갖는다.
합성형 SSZ-31 X-선 회절
2θ(a) d-공간거리 I/Iox 100
6.10 14.49 W
7.38 11.98 M
8.18 10.81 W
20.30 4.37 W
21.12 4.21 VS
22.25 3.99 VS
24.73 3.60 W-M
30.90 2.89 W
(a)±0.20
SSZ-31는 하기에 표시된 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.
반응혼합물
일반적인 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb 30 내지 ∞ 〉 50
OH-/YO2 0.10 내지 0.50 0.15 내지 0.25
Q/YO2 0.15 내지 0.50 0.10 내지 0.25
M2/n/YO2 0.05 내지 0.30 0.05 내지 0.15
H2O/YO2 15 내지 300 25 내지 60
상기식에서, Q는 치환 피페리디늄 양이온을 포함하며, 바람직하게는 하기 기재된 것으로부터 선택되고 Y, W, a, b, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
SSZ-33
제올라이트 SSZ-33은 존스등의 미국 특허 제 4,963,337호(1990. 10. 16일에 출원됨)에 기재되어 있으며 본원에 참고문헌으로 인용된다. 제올라이트는 붕소 산화물로부터 선택된 산화물 또는 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물을 갖는 붕소산화물의 혼합물의 몰비가 약 20:1 이상을 갖는다. 하소 후 SSZ-33은 하기표에 기재된 X-선 회절(XRD)을 갖는다.
하소된 SSZ-33 X-선 회절
2θ(a) d-공간거리 I/Iox 100
7.81 11.32 VS
20.43 4.35 S
21.44 4.14 W
22.02 4.04 M-S
23.18 3.84 M
26.80 3.33 M
(a)±0.20
SSZ-33는 하기에 표시된 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.
반응혼합물
일반적인 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb 20 내지 200 30 내지 60
OH-/YO2 0.10 내지 1.0 0.20 내지 0.30
Q/YO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.25
M2/n/YO2 0.05 내지 0.30 0.05 내지 0.15
H2O/YO2 15 내지 300 25 내지 60
상기식에서, Q는 치환 피페리디늄 양이온을 포함하며, 바람직하게는 하기 기재된 것으로부터 선택되고 Y, W, a, b, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
SSZ-35
제올라이트 SSZ-35는 미국 특허 제 5,316,753호(Nakakawa, 1994. 5. 31에 출원됨)에 기재되어 있으며 이는 본원에 참고문헌으로 인용된다. 제올라이트는 규소 산화물, 게르마늄 산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 그룹의 산화물과 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 티탄 산화물, 붕소 산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 그룹의 산화물의 몰비가 약 15 이상을 갖는다. 하소 후의 SSZ-35는 하기표에 기재된 X-선 회절선(XRD)을 갖는다.
하소된 SSZ-35 X-선 회절
2θ(a) d-공간거리 I/Iox 100
8.00 11.04 VS
9.67 9.14 W
15.42 5.74 W
19.01 4.67 W
19.44 4.56 W
19.48 4.55 W
19.92 4.54 W
21.70 4.09 W
22.84 3.89 W
24.81 3.59 W
27.50 3.24 W
29.41 3.04 W
(a)±0.20
SSZ-35는 하기에 표시된 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.
반응혼합물
일반적인 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb 10 또는 그 이상 20 또는 그 이상
OH-/YO2 0.10 내지 0.7 0.15 내지 0.40
Q/YO2 0.05 내지 0.50 0.05 내지 0.30
M2/n/YO2 0.01 내지 0.50 0.03 내지 0.40
H2O/YO2 15 내지 100 20 내지 50
상기식에서, Q는 치환 피페리디늄 양이온을 포함하며, 바람직하게는 하기 기재된 것으로부터 선택되고 Y, W, a, b, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
SSZ-43
제올라이트 SSZ-43은 본 발명과 동일 출원한 발명의 명칭이 "SSZ-43"인 것(출원인:나카가와 및 리)과 공동계류중인 것에 명시되어 있으며, 본원에 참고문헌으로 인용된다. SSZ-43은 제1 4가 원소의 산화물과 제1 4가 원소의 산화물과 다른 제2 4가 원소의 산화물, 3가원소, 5가원소 또는 이의 혼합물의 몰비가 약 50이상을 갖는 제올라이트이며 하소 후 표 5의 X-선 회절을 갖는다.
바람직한 구현 예에 있어서, 제올라이트 SSZ-43은 규소 산화물, 게르마늄 산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 그룹의 산화물 대 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 붕소 산화물, 티탄 산화물, 인듐 산화물, 바나듐 산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 그룹의 산화물의 몰비가 약 50 이상을 가지며 하소 후의 X-선 회절선(XRD)은 하기 표 5에 기재되어 있다.
SSZ-43은 하기에 표시된 조성을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된다.
반응혼합물
일반적인 조성 바람직한 조성
YO2/WaOb 〉30 〉40
OH-/YO2 0.15 내지 0.30 0.20 내지 0.25
Q/YO2 0.05 내지 0.50 0.10 내지 0.20
M2/n/YO2 0.05 내지 0.20 0.07 내지 0.10
H2O/YO2 20 내지 80 35 내지 45
상기식에서, Q는 치환 피페리디늄 양이온을 포함하며, 바람직하게는 하기 기재된 것으로부터 선택되고 Y, W, a, b, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
제조된 SSZ-43은 규소 산화물, 게르마늄 산화물 및 이의 혼합물로부터 선택된 그룹의 산화물 대 알루미늄 산화물, 갈륨 산화물, 철 산화물, 붕소 산화물, 티탄 산화물, 인듐 산화물, 바나듐 산화물 및 이의 혼합물에서 선택된 그룹의 산화물의 몰비가 약 50 이상을 가지며 하기표와 같은 X-선 회절선을 갖는다. SSZ-43은 추가로 합성되고 무수상태로 아래와 같은 몰비 조성을 갖는다.
합성형 SSZ-43
YO2/WcOd〉50
M2/n/YO20.01 내지 0.02
Q/YO20.02 내지 0.05
상기식에서, Y, W, c, d, M 및 Q는 상기 정의된 바와 같다.
합성형 SSZ-43 XRD
2θ(a) d-공간거리 상대 강도(b)
6.2 14.2 W
7.5 11.8 M
7.8 11.3 M-
8.1 10.9 M
20.95 4.24 VS
21.5 4.13 S
22.5 3.95 S
23.2 3.83 M
25.6 3.48 M
27.2 3.27 W
(a)±0.15
(b)제공된 X-선 회절무늬는 상대강도에 관한 것이며 X-선 무늬에서 가장 강한선을 100으로 정한다: W(약함)은 20이하; M(중간)은 20 내지 40; S(강함)은 40 내지 60; VS(매우강함)은 60이상이다.
하소 후, SSZ-43은 X-선 분말 회절무늬가 하기 특정적인 선을 포함하는 결정형 구조를 갖는다.
하소된 SSZ-43 XRD
2θ(a) d-공간거리 상대 강도(b)
6.2 14.2 M-S
7.5 11.8 W-M
7.8 11.3 W-M
8.1 10.9 W-M
20.95 4.24 VS
21.5 4.13 VS
22.5 3.95 S
23.2 3.83 M
25.6 3.48 W
27.2 3.27 W
(a)±0.15
본 방법에 따라 제조된 제올라이트는 탄화수소전환 반응에 유용하다. 탄화수소 전환 반응은 탄소 함유 화합물이 다른 탄소함유 화합물로 전환되는 화학적 및 촉매적 반응이다. 탄화수소 전환 반응의 예로는 촉매 분해, 가수소 분해, 탈납, 알킬화, 이성질화, 올레핀 및 방향족 형성반응 및 방향족 이성질화 등을 포함한다.
하기의 실시예는 본 발명을 입증하지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
본 발명을 입증하는 교육적인 견지에서 가능한 실시예들에 기술된 본 발명의 구현 예에 대한 다양한 변화가 있다. 그러므로, 본 발명이 하기의 청구범위 이내에서 특별히 기술된 또는 예시된 것 이외에도 적용될 수 있을 것이라는 것을 이해할 수 있다.
SSZ-25
아래의 치환된 피페리디늄 양이온이 SSZ-25를 제조하는데 사용될수 있다:
N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄 양이온
(주형 A1)
실시예 1
SSZ-25의 합성
0.30 밀리몰의 주형 A1을 3 밀리몰 KOH, 알루미늄 수산화물에 수화된 0.088 그램의 레히스 F-200 및 8.6 그램의 물로 구성된 용액에 혼합한다. 혼합 후 용액의 부피는 12.2 ml이다. 0.22 그램의 피페리디늄을 부가염기로서 첨가한다. 여기에 0.89 그램의 카보실 M-5 훈증 실리카를 섞는다. 반응기는 밀폐되고, 거품이 발생하며, 43 RPM 회전속도하에서 블루 엠 오븐내로 방출된다. 170℃ 온도에서 반응을 지속시키며, SSZ-25 생성물이 10일 후에 얻어진다. 주형 A1이 반응에서 낮은 농도 성분임에도 불구하고, 이 주형이 제거된다면, 오직 피페리디늄으로부터 형성된 생성물은 페리어리트 또는 ZSM-5 또는 이 둘의 혼합물일 것이다.
SSZ-31
아래의 치환된 피페리디늄 양이온은 SSZ-31을 제조하는데 사용될 것이다:
N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄 양이온
(주형 B1)
N,N-디에틸-3,3-디메틸피페리디늄 양이온
(주형 B2)
N,N-디에틸-2-에틸피페리디늄 양이온
(주형 B3)
N,N-디에틸-3-메틸피페리디늄 양이온
(주형 B4)
N,N-디에틸-2-메틸피페리디늄 양이온
(주형 B5)
N,N-디메틸-2-에틸피페리디늄 양이온
(주형 B6)
1-메틸-7,9-디메틸-5-아조니아스피로[4.5]데칸 양이온
(주형 B7)
2,6-디메틸-1-아조니아[5.4]데칸 양이온
(주형 B8)
실시예 1B
SSZ-31의 합성
1 밀리몰의 주형 B8을 물 8 ml에 1 밀리몰의 KOH와 함께 녹인다. 여기에 미리 철 양이온으로 이온 교환된 0.60 그램의 하소된 붕소 베타 제올라이트를 첨가하고 150℃에서 5일 동안 가열한다. 이렇게 생성된 생성물은 격자내에 붕소와 철을 포함하고 있는 제올라이트 SSZ-31이다.
실시예 2B
실시예 1B에서 붕소 베타가 철로 교환되지 않은 것과 주형이 주형 B7인 것을 제외하고 실시예 1B를 동일하게 반복한다. 이 생성물이 SSZ-31이다.
실시예 3B
3.00 밀리몰의 주형 B3와 0.75 밀리몰의 KOH를 12 ml 물에 혼합한다. 여기에 0.90 그램의 카보실 M-5 훈증 실리카를 첨가한다. 반응 혼합물은 밀봉되고 160℃에서 12일 동안 교반없이 가열한다. 생성물은 결정형 SSZ-31이다. 이와 같은 방법으로, 주형 B1, 주형 B2 및 주형 B4 내지 B6가 SSZ-31을 제조하는데 이용될 수 있다.
SSZ-33
다음의 치환된 피페리이늄 양이온은 SSZ-33을 제조하는데 이용될 수 있다:
2-메틸-9,9-디메틸-5-아조니아스피로[4.5]데칸 양이온
(주형 C1)
실시예 1C
SSZ-33의 합성
오가노-양이온이 주형 C1이고 하소된 붕소 베타가 철을 포함하지 않는 것을 제외한 실시예 1B에서 기술된 반응을 반복한다. 같은 실험 조건으로부터의 결과 생성물이 SSZ-33이다.
SSZ-35
다음의 치환된 피페리디늄 양이온을 SSZ-35를 제조하는데 사용할 수 있다:
N,N-디메틸-2,6-디메닐피페리디늄 양이온
(주형 D1)
N-에틸-N-메틸-2,6-디메틸피페리디늄 양이온
(주형 D2)
N,N-디에틸-2-에틸피페리이늄 양이온
(주형 D3)
2,6-디메틸-1-아조니아[5.4]데칸 양이온
(주형 D4)
실시예 1D
SSZ-35의 합성
2.25 밀리몰의 주형 D2와 2.25 밀리몰 NaOH를 12 ml 전체 용적에서 혼합한다. 0.06 그램의 염화 4가붕산 데카하이드레이트 (약 0.3 밀리몰의 B2O3)를 이용액에 용해시킨다. 여기에 카보실 M-5 훈증 실리카를 마지막으로 첨가한다. 이후 반응기를 밀폐시키고, 거품이 발생하며, 43 RPM 회전속도하에서 블루 엠 오븐내로 튕겨진다. 12일 동안 160℃ 온도를 지속시킨후, XRD 분석으로 생성물의 생성 여부를 판단하고 이 생성물이 고순도의 결정 SSZ-35로 결론 내린다.
실시예 2D 내지 4D
SSZ-35의 합성
실시예 1D에서 기술된 방법과 비슷하게 주형 D1, D3 및 D4를 SSZ-35 제올라이트를 합성하는데 이용한다.
SSZ-43
다음의 치환된 피페리디늄 양이온을 SSZ-34을 제조하는데 이용한다:
N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄 양이온
(주형 E1)
2,6-디메틸-1-아조니아스피로[5.4]데칸 양이온
(주형 E2)
N,N-디메틸-2-에틸피페리디늄 양이온
(주형 E3)
실시예 1E
N,N-디메틸-시스-2,6-디메틸피페리디늄의 합성
수산화물(주형 E1)
36 그램의 시스-2,6-디메틸피페리디늄을 320 ml의 메탄올과 64 그램의 포타슘바이카보네이트와 혼합한다. 199 그램의 메틸 요오드를 전술한 반응 혼합물에 한 방울씩 첨가하고, 3일 동안 역류하에 가열한다. 원하는 생성물을 분리한 후, 뜨거운 아세톤으로부터 염을 재결정화하며 이와함께 적은 양의 메탄올과 요오드 염이 바이오래드 AG1-X8 음이온 교환 수지로 처리하여 수산화염으로 전환한다. 수산화물 이온 농도는 지시약으로 페놀프탈레인을 사용하여 반응 용액을 적정하여 결정된다.
실시예 2E
1.5 밀리리터의 주형 E1과 0.50 그램의 1N NaOH를 결합한 용액을 제조한다. 0.6 그램의 하소된 붕소 베타 제올라이트를 규소와 붕소의 공급원으로서 용액에 첨가한다. 이를 교반없이 4일 동안 150℃ 온도에서 가열 반응한다. 생성물은 SSZ-43이다. 생성물의 X-선 회절선 데이타는 아래와 같다.
합성 SSZ-43
2θ d I/Iox 100
6.20 14.25 18
7.44 11.87 20
7.79 11.34 20
8.09 10.92 22
12.19 7.25 9
13.00 6.81 5
15.62 5.67 2
18.14 4.89 6
19.46 4.56 17
21.03 4.22 100
21.51 4.13 67
21.68 4.10 59
22.54 3.94 62
23.16 3.84 32
25.04 3.55 8
25.62 3.48 21
27.21 3.28 18
28.04 3.18 4
29.04 3.07 4
30.36 2.94 3
31.05 2.88 6
35.00 2.56 3
35.89 2.50 5
36.56 2.46 2
37.15 2.42 12
38.46 2.34 3
실시예 3E
주형 E2를 사용하는 것 이외에는 실시예 2E를 반복한 반응이다. 생성물은 SSZ-43이다.
실시예 4E
주형 E3을 이용하여 실시예 2E를 반복한다. 12일 후 생성물은 SSZ-43이다.
실시예 5E
SSZ-43의 하소처리
실시예 2E의 물질은 다음과 같은 방법으로 하소처리한다. 얇은 층 물질을 머플 노에서 실온으로부터 분당 1℃씩 증가시켜 120℃까지 올린 후 이 온도에서 세 시간동안 가열한다. 이후 온도를 같은 속도로 450℃까지 올린 후 이 온도에서 5시간동안 가열한 다음, 594℃로 가온하여 5시간 동안 가열한다. 가열하는 중에 분당 20 표준 입방 피트의 속도로 공기와 질소가 50/50인 혼합기체를 제올라이트 위로 통과시킨다.
실시예 6E
B-SSZ-43의 하소처리
질소 대기압하에서 하소처리하는 것을 제외한 실시예 5E 방법에 기술된 절차를 따른다. 실시예 2E의 생성물을 사용한다. SiO2/B2O3의 몰비는 75이다. 이 생성물에 대한 X-선 회절 데이타는 아래와 같다.
하소 처리된 SSZ-43
2θ d I/Iox 100
6.19 14.26 50
7.47 11.83 36
7.78 11.36 37
8.07 10.94 41
9.40 9.40 5
14.67 6.03 9
15.69 5.64 6
19.43 4.57 17
20.89 4.25 100
21.45 4.14 44
21.68 4.10 32
22.56 3.94 41
23.17 3.84 20
25.00 3.56 10
25.60 3.48 21
27.21 3.28 13
29.08 3.07 2
30.17 2.96 3
30.94 2.89 6
32.42 2.76 3
34.85 2.57 3
35.86 2.50 5
36.61 2.45 4
36.96 2.43 10
실시예 7E
N2미세공 부피
실시예 5E의 생성물은 흡착제로서의 질소와 BET 방법을 사용하여 미세공 부피 분석을 하기가 쉽다. 미세공 부피는 0.065 cc/g이므로, 상당히 빈 공간이 많음을 나타낸다.

Claims (20)

12개 고리 세공구조와 7.5Å 보다 큰 단면적을 갖는 적어도 하나의 내부 세공 구조를 함유한 제올라이트를 제조하는 방법 및 다음을 포함하는 방법:
(a) (1) 알칼리 금속 산화물, 알칼라인 토금속 산화물 또는 이들 혼합물의 원료이고; (2) 제1 4가 원소 또는 4가 원소의 혼합물의 산화물 원료이고; (3) 제1 4가 원소(들)와는 다른 제2 4가 원소, 3가 원소, 5가 원소 또는 이들 혼합물의 산화물 원료이고; (4) 치환된 피페리디늄 양이온을 포함한 적어도 하나의 유기 주형제로부터 수요액을 제조하는 것이고;
(b) 결정형 제올라이트를 형성하기에 충분한 조건하에서 수용액을 유지하는 것.
제 1항에 있어서, 전술한 수용액이 다음과 같은 몰비를 함유한 방법.
YO2/WaOb10 내지 무한대
OH-/YO20.10 내지 1.0
Q/YO20.05 내지 0.50
M2/n/YO20.05 내지 0.50
H2O/YO215 내지 30
여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 혹은 이들 혼합물이고; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 혹은 이들 혼합물이다. a는 1 또는 2이며; a가 1일 때 b는 2이며 a가 2일 때 b는 3이고; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 혹은 이들 혼합물이고; n은 m의 원자가이고; Q는 하나 이상의 치환된 피페리디늄 양이온이다.
제 2항에 있어서, 전술한 수용액은 다음과 같은 몰비를 함유하는 방법:
YO2/WaOb20 내지 그 이상
OH-/YO20.05 내지 0.50
Q/YO20.05 내지 0.40
M2/n/YO20.05 내지 40
H2O/YO220 내지 60
제 1항에 있어서, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
상기식에서 R1및 R2은 각각 저급 알킬 또는 질소원자와 함께 적어도 하나의 저급알킬 그룹과 치환된 5 또는 6개 스피로 고리(즉, 4 또는 5개의 탄소원자 및 질소원자를 함유하는 스피로 고리)를 형성하며, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 적어도 하나는 저급알킬이라는 가정하에 각각 독립적으로 저급알킬 또는 수소이다.
제 4항에 있어서, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식에서 선택하는 방법.
또는
제 1항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-25, SSZ-31, SSZ-33 또는 SSZ-35인 방법.
제 6항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-25이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
제 6항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-31이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
또는
제 6항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-33이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
제 6항에 있어서 제올라이트가 SSZ-35이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
또는
제 1항에 있어서, 추가로 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 또는 두 개의 제올라이트 모두, 적어도 일부분을 이온 교환을 통하여 수산화물 및 수산화물 전구체, 희귀 토금속, 및 주기율표 원소의 ⅡA, ⅢA, ⅣA, ⅠB, ⅡB, ⅢB, ⅣB, ⅥB, 및 VⅢ족 금속으로 구성된 그룹에서 선택한 양이온 또는 혼합 양이온으로 대체시키는 것을 포함하는 방법.
제 11항에 있어서, 전술한 대체 양이온이 수산화물 또는 수산화물 전구체인 방법.
12개 고리 세공과 합성되고 무수상태이며 이의 일반 구조식이 아래와 같은 몰비이고, 7.5Å 보다 큰 교차면 치수를 갖는 적어도 하나의 내부 세공 구조를 함유한 제올라이트:
YO2/WcOd〉15
M2/n/YO20.01 내지 0.03
Q/YO20.01 내지 0.04
여기서, Y는 실리콘, 게르마늄 혹은 이들 혼합물; W는 알루미늄, 갈륨, 철, 붕소, 티타늄, 인듐, 바나듐 혹은 이들 혼합물이다. c는 1 또는 2이며; c가 1일 때 d는 2이며 혹은 c가 2일 때 d는 3 또는 5이며; M은 알칼리 금속 양이온, 알칼라인 토금속 양이온 혹은 이들 혼합물이다; n은 m의 원자가이다; Q는 적어도 하나의 치환된 피페리디늄 양이온이다.
제 13항에 있어서, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 제올라이트:
여기서 R1과 R2는 각각 저급 알킬 또는 적어도 하나의 저급 알콜 그룹으로 치환될 수 있는 다섯개 또는 여섯 개의 스피로 고리를 형성하는 질소 원자와의 복합물이며, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 저급 알킬 또는 적어도 하나가 저급 알킬인 프로비소를 갖는 수산화물이다.
제 14항에 있어서, 치환된 피페리디늄 양이온이 다음에서 선택한 제올라이트:
또는
제 13항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-25, SSZ-31, SSZ-33 또는 SSZ-35인 방법.
제 16항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-25이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
제 16항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-31이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
또는
제 16항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-33이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
제 16항에 있어서, 제올라이트가 SSZ-35이고, 치환된 피페리디늄 양이온이 하기의 구조식인 방법:
또는
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