CN112723379A - 一种ats型分子筛、其合成方法及其应用 - Google Patents

一种ats型分子筛、其合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ATS型分子筛、其合成方法及其应用。所述ATS型分子筛，所述分子筛具有示意性化学组成Al2O3·nP2O5，其中磷铝摩尔比n＝0.7～1.5，所述分子筛具有针状形貌，其长径比为30～100。本发明还公开了一种ATS型分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使得磷源、铝源、结构导向剂和水接触的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述结构导向剂为4‑吡咯烷基吡啶，所述晶化为恒定温度下的一步直接晶化。本发明提供的ATS型分子筛，所述分子筛具有特殊的形貌，而且纯度较高。该ATS型分子筛或者ATS型分子筛组合物可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂应用。

Description

一种ATS型分子筛、其合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种ATS型分子筛、其合成方法及其应用。
背景技术
在工业上，多孔无机材料尤其是分子筛材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。结晶微孔分子筛的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。在分子筛的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，分子筛不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
ATS型分子筛是一种孔口大小为0.65×0.75nm的具有一维十二元环孔道分子筛，其骨架由AlO4四面体和PO4四面体交替链接而成。将金属原子引入到该分子筛骨架中而生成酸性中心或者氧化还原中心，使其在催化领域具有潜在的应用价值。
中国专利CN106809860B公开了一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法，该方法采用了烷基季铵阳离子[NR4]+、烷基季膦阳离子[PR4]+、烷基取代的咪唑阳离子[Rim]+、烷基取代的吡啶阳离子[Rpy]+等离子液体合成了ATS型金属磷酸铝分子筛，但是这些离子液体的价格较贵，且该方法较难实现分子筛工业化的生产。目前，ATS型分子筛主要是在水热条件下合成的。以三正丙胺为结构导向剂合成ATS分子筛，但是该合成过程比较复杂，常常需要变温晶化过程，而且产物中往往混有AFI杂相。Ignatius Y.Chan等使用一种分子结构十分复杂的[1-(3-氟苯基)环戊基]甲基-三甲基铵化合物为结构导向剂合成了ATS型分子筛，但是这些结构导向剂价格昂贵，分子筛的成本较高；WO2001066464A2使用苯基环烷基甲基铵化合物或N-环己基-N-(2-甲基丙基)吡咯烷基化合物为结构导向剂合成了纯硅、硅铝、硅硼、硅钛、硅钒等含硅的ATS型分子筛，合成体系中必须要加入碱金属元素或碱土金属，需要进行铵离子交换进行催化反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种新的ATS型分子筛，所述分子筛具有特殊的形貌，而且纯度较高。
本发明所要解决的技术问题之二是针对现有技术存在ATS型分子筛制备过程复杂，ATS分子筛晶相不纯、结构导向剂价格昂贵的问题，提供一种新的ATS型分子筛的合成方法。该方法采用的结构导向剂成本低，而且制备过程简单，所得ATS分子筛纯度高。
本发明第一方面提供了一种ATS型分子筛，所述分子筛具有示意性化学组成Al2O3·nP2O5，其中磷铝摩尔比n＝0.7～1.5，所述分子筛具有针状形貌，其长径比为30～100，优选40～80。
本发明第二方面提供了一种ATS型分子筛的合成方法，包括：在晶化条件下使得磷源、铝源、结构导向剂和水接触的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述结构导向剂为4-吡咯烷基吡啶，所述晶化为恒定温度下的一步直接晶化。
上述技术方案中，所述铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.25～4.0):(0.05～2.0):(10～100)，优选1:(0.5～3):(0.1～1.5):(12～90)，更优选1:(0.75～2):(0.2～1.2):(15～80)。
上述技术方案中，所述反应混合物的晶化条件包括：晶化温度120～240℃，优选140～230℃，更优选160～220℃，晶化时间0.25～10天，优选0.5～8天，更优选0.75～6天。
上述技术方案中，所述加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式。
上述技术方案中，所述焙烧条件包括：在350～850℃下焙烧1～12小时，焙烧气氛为空气或氧气；优选在400～800℃下焙烧2～10小时，焙烧气氛为空气或氧气。
根据前述任一方面所述的合成方法，所述分子筛晶体具有特殊的针状形貌，长径比为30～100，优选40～80，长为1～15μm，优选5～15μm，进一步优选8～12μm。
本发明第三方面提供了一种ATS型分子筛组合物，包含根据前述任一方面所述的ATS型分子筛或者按照前述任一方面所述的合成方法合成的ATS型分子筛，以及粘结剂。
本发明第四方面，根据前述任一方面所述的ATS型分子筛、按照前述任一方面所述的合成方法合成的ATS型分子筛、或者按照前述任一方面所述的ATS型分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的ATS分子筛具有特殊的针状形貌，长径比高于30。提供的ATS型分子筛具有较高的纯度，其XRD谱中2Theta角在8.02°±0.3°、8.36°±0.3°、16.68°±0.3°、20.99°±0.3°、21.70°±0.3°、22.27°±0.3°、22.73°±0.3°、28.15°±0.3°处的衍射峰与ATS结构分子筛相同，没有对应其他结构的分子筛的衍射峰，表明本发明提供的ATS分子筛为纯相，不含其他杂相。
2、本发明提供的ATS型分子筛的合成方法，采用商业化的4-吡咯烷基吡啶为结构导向剂，并且通过恒定温度下的一步直接晶化，直接水热合成纯度较高的ATS型分子筛。该方法操作简便，反应过程中不需要加碱，所得分子筛无需进行铵离子交换即可作为催化剂使用，具有较好的工业应用前景。
3、本发明提供的ATS型分子筛或者ATS型分子筛组合物可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂应用。
附图说明
图1为实施例1中所得ATS型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为实施例1中所得ATS型分子筛的扫描电镜图片(SEM)；
图3为实施例2中所得ATS型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图4为实施例3中所得ATS型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图5为实施例4中所得ATS型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图6为实施例7中所得ATS型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图7为实施例8中所得ATS型分子筛的X射线衍射谱图(XRD)；
图8为比较例1中所得ATS型分子筛的扫描电镜图片(SEM)。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
在本说明书的上下文中，对于分子筛，在其孔道中的除水及金属离子以外的其他合成该分子筛时填充在孔道中的物质(比如结构导向剂分子等)未被脱除之前，称为“前驱体”。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。其中，X-射线粉末衍射仪的型号为Panalytical X PERPRO型X-射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜(SEM)的型号为S-4800II型场发射扫描电镜。
在各实施例和对比例中，产品纯度是以产品及标样各自X-射线衍射(XRD)的2Theta角度在7°～30°范围内的衍射峰的峰面积的比值来表示的，此处的标样(其纯度为100％)是从实施例1中得到的样品。(以实施例1的方法合成，得到样品的XRD与ATS型分子筛的标准卡片进行比对，所有峰位置都相符且无多余杂峰；相应的，对比例中样品的XRD谱图中在9°～30°之间在ATS型分子筛的特征峰之外还有APC型分子筛的衍射峰，如9.2°、12.8°和18.1°)。
本发明涉及一种ATS型分子筛、其合成方法及其应用。
根据本发明，所述ATS型分子筛可以以未焙烧状态(合成态)存在，也可以以焙烧的状态存在。在以合成态存在时，所述ATS型分子筛一般具有如式“氧化物·结构导向剂·水”表示的示意性化学组成。在以焙烧状态存在的情况下，已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。
根据本发明，在式“氧化物·结构导向剂·水”所示的示意性化学组成中，所述结构导向剂与所述氧化物的m比为0.01～1.0，优选0.03～0.50，更优选0.05～0.43，更优选0.06～0.35，更优选0.07～0.28。
根据本发明，在式“氧化物·结构导向剂·水”所示的示意性化学组成中，所述水与所述氧化物的质量比为0～0.17，优选0.02～0.12。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述氧化物源为磷源与铝源的组合。
根据本发明，所述磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐、醇铝和四烷氧基铝中的至少一种。作为铝盐，比如可以举出硫酸铝、硝酸铝、碳酸铝、氯化铝或明矾等；作为醇铝，比如可以举出异丙醇铝、乙醇铝、丁醇铝等。
根据本发明，所述ATS型分子筛可以通过如下的合成方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种ATS型分子筛的合成方法，包括使包含磷源、铝源、结构导向剂和水的混合物(以下简称为混合物)在晶化条件下晶化以获得所述分子筛的步骤(以下称为晶化步骤)。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化条件包括：晶化温度120～240℃，优选140～230℃，更优选160～220℃，晶化时间0.25～10天，优选0.5～8天，更优选0.75～6天。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述氧化物源、所述结构导向剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在晶化条件下加热晶化的方法。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述结构导向剂为4-吡咯烷基吡啶。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述铝源以Al2O3计、所述磷源以P2O5计、所述结构导向剂(R)和水的摩尔配比为1:(0.25～4.0):(0.05～2.0):(10～100)，优选1:(0.5～3):(0.1～1.5):(12～90)，更优选1:(0.75～2):(0.2～1.2):(15～80)。
根据本发明，所述晶化为恒定温度下的一步直接晶化，即指的是在晶化过程中晶化温度保持在一个设定的温度，且晶化连续进行，比如可以举出在200℃下连续晶化5天。与之相反的，可以举出在110℃下晶化1天，然后再在160℃下晶化4天。所述加热方式采用直接加热的方式，或者采用微波加热的方式，或者采用直接加热和微波加热的复合方式。
根据本发明，所述恒定温度是指温度的波动范围不超过±1℃。温度波动范围与晶化所使用的加热设备有关，本发明所选用的加热设备的控温误差在±1℃，能够实现恒定温度下的晶化。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，在所述晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的产物混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得本发明的ATS型分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的产物混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，根据需要，还可以将按照前述分子筛的合成方法合成的分子筛进行焙烧，以脱除结构导向剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛(同样属于本发明的ATS型分子筛)。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为350～850℃，优选400～800℃，而焙烧时间一般为1～12小时，优选2～10小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，所述ATS型分子筛晶体具有特殊的针状形貌，长为1～15μm。
根据本发明，前述获得的ATS型分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明，所述ATS型分子筛可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石、天然沸石或者其他类型的分子筛等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明的ATS型分子筛或分子筛组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体方式比如是让所述混合物与所述ATS型分子筛或所述分子筛组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
本发明的ATS型分子筛或分子筛组合物焙烧后可直接用作有机化合物转化用催化剂(或作为其催化活性组分)。为此，根据本发明，比如可以使反应物在所述有机化合物转化用催化剂的存在下进行预定反应，并由此获得目标产物。
本发明方法直接合成了高纯度ATS型分子筛产品。本发明方法简单，结构导向剂价格便宜，适合大规模工业生产，取得了较好的技术效果。
实施例
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将36.041克去离子水、3.840克结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、5.914克磷酸(含磷酸85重量％)、4.205克异丙醇铝，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
P2O5/Al2O3＝1
4-吡咯烷基吡啶/Al2O3＝1
H2O/Al2O3＝80
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在200℃晶化2天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图如图1所示，衍射峰与ATS型分子筛的标准卡片一致，无其他杂峰，表明所得产品为ATS分子筛，纯度＞98％(质量)，其余为无定形物种。SEM照片如图2所示，晶体呈针状，平均长度约10.5微米，长/径比为55～75。
实施例2
将65.753克去离子水、9.420克结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、14.511克磷酸(含磷酸85重量％)、10.317克异丙醇铝，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
P2O5/Al2O3＝1
4-吡咯烷基吡啶/Al2O3＝1
H2O/Al2O3＝60
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在220℃晶化1天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图如图3所示，其中无明显杂峰，ATS分子筛的纯度＞96％(质量)，其余为无定形物种，晶体呈针状，平均长度约9.5微米，长/径比为40～60。
实施例3
将17.987克去离子水、2.515克结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、6.054克磷酸(含磷酸85重量％)、3.443克异丙醇铝，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
P2O5/Al2O3＝1.25
4-吡咯烷基吡啶/Al2O3＝0.8
H2O/Al2O3＝50
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在205℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图如图4所示，其中无明显杂峰，ATS分子筛的纯度＞94％(质量)，其余为无定形物种，晶体呈针状，平均长度约10微米，长/径比为40～60。
实施例4
同实施例3，只是：
P2O5/Al2O3＝1.5
H2O/Al2O3＝40
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在195℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图如图5所示，其中无明显杂峰，ATS分子筛的纯度＞91％(质量)，其余为无定形物种，晶体呈针状，平均长度约11微米，长/径比为45～65。
实施例5
将7.989克去离子水、1.176克结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、3.260克磷酸(含磷酸85重量％)、2.575克异丙醇铝，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
P2O5/Al2O3＝0.9
4-吡咯烷基吡啶/Al2O3＝0.5
H2O/Al2O3＝30
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在190℃晶化7天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图与图2相似，其中无明显杂峰，ATS分子筛的纯度＞93％(质量)，其余为无定形物种，晶体呈针状，平均长度约9.5微米，长/径比为35～50。
实施例6
同实施例3，只是：
P2O5/Al2O3＝0.85
4-吡咯烷基吡啶/Al2O3＝0.25
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在200℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图与图2相似，其中无明显杂峰，ATS分子筛的纯度＞92％(质量)，其余为无定形物种，晶体呈针状，平均长度约10微米，长/径比为50～65。
实施例7
将17.155克去离子水、2.749克结构导向剂4-吡咯烷基吡啶、11.494克磷酸(含磷酸85重量％)、8.602克异丙醇铝，制得混合物，反应物的物料配比(摩尔比)为：
P2O5/Al2O3＝0.95
4-吡咯烷基吡啶/Al2O3＝0.35
H2O/Al2O3＝20
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在215℃晶化2天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图如图6所示，其中无明显杂峰，ATS分子筛的纯度＞93％(质量)，其余为无定形物种，晶体呈针状，平均长度约11.5微米，长/径比为45～55。
实施例8
同实施例1，只是：采用磷酸一氢铵为磷源
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在210℃晶化4天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，样品的XRD谱图如图7所示，其中无明显杂峰，ATS分子筛的纯度＞91％(质量)，其余为无定形物种，晶体呈针状，平均长度约12微米，长/径比为40～55。
比较例1
同实施例1，只是：所述原料液采用变温晶化。
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃晶化2天，然后在170℃晶化2天。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，产品为ATS分子筛。SEM照片如图8所示，晶体呈梭状形貌，长/径比为2～3。
比较例2
以三正丙胺为结构导向剂，反应物的物料配比(摩尔比)为：
P2O5/Al2O3＝1
三正丙胺/Al2O3＝1
H2O/Al2O3＝80
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在120℃预晶化46小时，然后在140℃晶化65小时。晶化结束后过滤、洗涤，在110℃烘箱中干燥过夜，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6小时脱除结构导向剂得分子筛样品，产品为ATS、AFI和APC共生的分子筛，ATS纯度＜80％(质量)。

Claims (10)

1.一种ATS型分子筛，所述分子筛具有示意性化学组成Al2O3·nP2O5，其中磷铝摩尔比n＝0.7～1.5，所述分子筛具有针状形貌，其长径比为30～100，优选40～80。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛具有针状形貌，其长为1～15μm。
3.一种ATS型分子筛的合成方法，包括在晶化条件下使得磷源、铝源、结构导向剂和水接触的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；所述结构导向剂为4-吡咯烷基吡啶；其中，所述晶化为恒定温度下的一步直接晶化。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述铝源以Al2O3计、磷源以P2O5计、结构导向剂和水的摩尔配比为1:(0.25～4.0):(0.05～2.0):(10～100)，优选1:(0.5～3):(0.1～1.5):(12～90)，更优选1:(0.75～2):(0.2～1.2):(15～80)。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反应混合物的晶化条件包括：晶化温度为120～240℃，晶化时间为0.25～10天。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述反应混合物的晶化条件包括：晶化温度为140～230℃，更优选160～220℃，晶化时间为0.5～8天，更优选0.75～6天。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述铝源选自氢氧化铝、氧化铝、铝酸盐、铝盐、醇铝和四烷氧基铝中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述分子筛晶体具有特殊的针状形貌，长径比为30～100，优选40～80，长为1～15μm。
9.一种ATS型分子筛组合物，包含根据权利要求1～2任一所述的ATS型分子筛或者按照权利要求3～8任一所述的合成方法合成的ATS型分子筛，以及粘结剂。
10.根据权利要求1～2任一所述的ATS型分子筛、按照权利要求3～8任一所述的合成方法合成的ATS型分子筛、或者根据权利要求9所述的ATS型分子筛组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1809508A (zh) * 2003-06-20 2006-07-26 三菱化学株式会社 沸石及其制备方法、包括沸石的吸附剂、热利用系统、吸附热泵、冷/热储存系统和湿度调节的空气调节装置
CN106809860A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法
CN107107044A (zh) * 2014-10-30 2017-08-29 巴斯夫公司 混合的金属大晶体分子筛催化剂组合物、催化制品、系统和方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1809508A (zh) * 2003-06-20 2006-07-26 三菱化学株式会社 沸石及其制备方法、包括沸石的吸附剂、热利用系统、吸附热泵、冷/热储存系统和湿度调节的空气调节装置
CN107107044A (zh) * 2014-10-30 2017-08-29 巴斯夫公司 混合的金属大晶体分子筛催化剂组合物、催化制品、系统和方法
CN106809860A (zh) * 2015-11-27 2017-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法

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