CN106809860A - 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法 - Google Patents

一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106809860A
CN106809860A CN201510846446.0A CN201510846446A CN106809860A CN 106809860 A CN106809860 A CN 106809860A CN 201510846446 A CN201510846446 A CN 201510846446A CN 106809860 A CN106809860 A CN 106809860A
Authority
CN
China
Prior art keywords
source
ionic liquid
metal
acetate
ats
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510846446.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106809860B (zh
Inventor
田志坚
李大伟
刘浩
陶硕
马怀军
王炳春
徐仁顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201510846446.0A priority Critical patent/CN106809860B/zh
Publication of CN106809860A publication Critical patent/CN106809860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106809860B publication Critical patent/CN106809860B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法，其步骤为：将离子液体升温至50～150℃后，加入金属源、铝源和磷源混合均匀，得到初始反应混合物，混合物的金属源：铝源：磷源:离子液体按MeO:Al2O3:P2O5:离子液体计，摩尔比例为MeO:Al2O3:P2O5:离子液体＝0.01～10:1:0.5～20:1～200；上述Me为金属源中的金属元素；将初始反应混合物在100～300℃敞口或密封条件下晶化≥10分钟，然后过滤，洗涤和干燥，得到具有ATS结构的金属磷酸铝分子筛原粉。

Description

一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的离子热合成方法，具体地说，涉及一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。
背景技术
ATS型金属磷酸铝分子筛(MeAPO)具有一维十二元环孔道，孔口尺寸为0.65×0.75nm。其骨架由MeO4/AlO4四面体和PO4四面体交替链接而成。ATS型金属磷酸铝分子筛由于将金属原子引入到其骨架中而生成酸性中心或者氧化还原中心，使该型分子筛在催化领域具有潜在的应用价值。
分子筛通常是利用水热或溶剂热方法来合成。2004年，英国圣安德鲁斯大学的Morris RE教授首次报道了一种新型的分子筛合成方法，即离子热合成(Nature,2004,430,1012-1016)。与传统的水热合成和溶剂热合成相比，离子热合成具有以下特点：离子液体种类繁多，阴阳离子均可根据需要选择性调变和设计，因此离子热合成在合成新型结构和组成分子筛方面展现出了巨大潜力；离子液体的蒸汽压几乎为零，离子热合成可以在常压下进行，消除了反应过程中溶剂自生高压所带来的安全隐患；反应后离子液体可以回收利用，降低生产成本，减少环境污染。
目前，ATS型金属磷酸铝分子筛主要是在水热条件下，以三正丙胺为模板剂合成的。其合成过程比较复杂，常常需要两步晶化过程，而且产物中往往混有AFI杂相。迄今为止，尚无有关离子热法合成ATS型金属磷酸铝分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法。
本发明提供的制备ATS型金属磷酸铝分子筛的方法，其步骤如下：
(1)将离子液体升温至50～150℃后，加入金属源、铝源和磷源搅拌均匀，制成的反应混合物中金属源：铝源：磷源:离子液体按MeO:Al2O3:P2O5:离子液体计，摩尔比为0.01～10:1:0.5～20:1～200；上述Me为金属源中的金属元素。
(2)将步骤(1)所得的反应混合物在100～300℃敞口或密封条件下晶化10分钟以上。
(3)步骤(2)结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，即得到ATS型金属磷酸铝分子筛原粉。
上述合成方法反应混合物中金属源：铝源：磷源:离子液体按MeO:Al2O3:P2O5:离子液体计，优选比例(摩尔比)为：0.1～4:1:1～6:10～80；上述Me为金属源中的金属元素。
上述合成方法中离子液体为含有烷基季铵阳离子[NR4]+，烷基季膦阳离子[PR4]+，烷基取代的咪唑阳离子[Rim]+，烷基取代的吡啶阳离子[Rpy]+中的一种或二种以上的离子液体，R为C1-C16的烷基，优选含有烷基取代的咪唑阳离子[Rim]+的离子液体；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上，优选磷酸；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝和水合氧化铝中的一种或二种以上，优选异丙醇铝或拟薄水铝石中的一种或二种。
上述合成方法中金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和氧化锌中的一种或二种以上，优选乙酸镁、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锌中的一种或二种以上。
上述合成方法步骤(1)中优选的原料混合温度为70～110℃，步骤(2)中优选的晶化温度为140～200℃，优选的晶化时间为1～7天，晶化过程的加热方式可采用传统加热方式，如：烘箱加热、油浴加热，也可以采用微波加热。
本发明使用的制备方法具有简单、安全和环境友好的特点。本发明提供的具有ATS结构的金属磷酸铝分子筛在催化领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例2中样品的XRD谱图。
图3为本发明实施例3中样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例4中样品的XRD谱图。
图5为本发明实施例5中样品的XRD谱图。
图6为本发明实施例6中样品的XRD谱图。
图7为本发明实施例7中样品的XRD谱图。
图8为本发明实施例8中样品的XRD谱图。
图9为本发明实施例1中样品的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.022克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。SEM照片显示，所得产物为棒状晶粒形成的团簇。
实施例2
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.044克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。
实施例3
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.088克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。
实施例4
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.220克乙酸镁加入到装有7.60克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。
实施例5
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.050克乙酸钴加入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到蓝色粉末产物。XRD谱图表明该蓝色粉末具有ATS拓扑结构。
实施例6
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.049克乙酸锰加入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到淡粉红色粉末产物。XRD谱图表明该淡粉红色粉末具有ATS拓扑结构。
实施例7
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.050克乙酸镍加入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化72小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到黄绿色粉末产物。XRD谱图表明该黄绿色粉末具有ATS拓扑结构。
实施例8
在70℃及搅拌条件下，将0.417克异丙醇铝和0.044克乙酸锌加入到装有5.70克1-乙基-3-甲基溴化咪唑离子液体的25毫升烧杯中，搅拌60分钟后，加入0.460克浓度为85wt％的磷酸，搅拌至均匀得到初始反应混合物。将上述混合物转入到30毫升聚四氟乙烯为衬里的不锈钢反应釜中，密封后放入160℃烘箱中，晶化24小时。
晶化结束后将反应釜取出冷却到室温，滤出晶化产物。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，于120℃下干燥，即得到白色粉末产物。XRD谱图表明该白色粉末具有ATS拓扑结构。

Claims (10)

1.一种ATS型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将离子液体升温至50～150℃后，加入金属源、铝源和磷源搅拌均匀，制成的反应混合物中金属源：铝源：磷源:离子液体按MeO:Al2O3:P2O5:离子液体计，摩尔比为0.01～10:1:0.5～20:1～200；上述Me为金属源中的金属元素；
(2)将步骤(1)所得的反应混合物在100～300℃敞口或密封条件下晶化10分钟以上；
(3)步骤(2)结束后，将产物冷却至室温，过滤、洗涤和干燥，即得到ATS型金属磷酸铝分子筛原粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述反应混合物中金属源：铝源：磷源:离子液体按MeO:Al2O3:P2O5:离子液体计，摩尔比为0.1～4:1:1～6:10～80；上述Me为金属源中的金属元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子液体为包含烷基季铵阳离子[NR4]+，烷基季膦阳离子[PR4]+，烷基取代的咪唑阳离子[Rim]+，烷基取代的吡啶阳离子[Rpy]+中的一种或二种以上的离子液体，R为C1-C16的烷基。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子液体为含有烷基取代的咪唑阳离子[Rim]+的离子液体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的金属源为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、氧化镁、碱式碳酸镁、乙酸锰、氯化锰、一氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、氢氧化钴、乙酸镍、硝酸镍、氧化镍、氯化镍、乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和氧化锌中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的金属源为乙酸镁、乙酸锰、乙酸钴、乙酸镍或乙酸锌中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上；所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝和水合氧化铝中的一种或二种以上。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的铝源为异丙醇铝或拟薄水铝石中的一种或二种；磷源为磷酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的晶化条件为：140～200℃下，敞口或密封条件下，晶化时间为1～7天。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的离子液体在原料加入前升温至70～110℃。
CN201510846446.0A 2015-11-27 2015-11-27 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法 Active CN106809860B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510846446.0A CN106809860B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510846446.0A CN106809860B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106809860A true CN106809860A (zh) 2017-06-09
CN106809860B CN106809860B (zh) 2019-03-19

Family

ID=59102802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510846446.0A Active CN106809860B (zh) 2015-11-27 2015-11-27 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106809860B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110817898A (zh) * 2018-08-13 2020-02-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN111099634A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-21金属磷铝酸盐及其制备方法
CN112723379A (zh) * 2019-10-14 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种ats型分子筛、其合成方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679054A (zh) * 2007-03-13 2010-03-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制备金属磷酸铝（meapo）分子筛的方法
CN101679053A (zh) * 2007-03-13 2010-03-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有层状晶体形态的金属磷酸铝分子筛及其制备
CN102173437A (zh) * 2011-02-01 2011-09-07 吉林大学 可调控金属掺杂的磷酸铝分子筛的制备方法
CN104340992A (zh) * 2013-08-02 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有-CLO结构的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679054A (zh) * 2007-03-13 2010-03-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 制备金属磷酸铝（meapo）分子筛的方法
CN101679053A (zh) * 2007-03-13 2010-03-24 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 具有层状晶体形态的金属磷酸铝分子筛及其制备
CN102173437A (zh) * 2011-02-01 2011-09-07 吉林大学 可调控金属掺杂的磷酸铝分子筛的制备方法
CN104340992A (zh) * 2013-08-02 2015-02-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有-CLO结构的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI WANG ET AL.: "ionthermal synthesis of magnesium containing aluminophsophate molecular sieves and their catalytic performance", 《CHEM.EUR.J.》 *
候蕾等: "磷酸铝分子筛合成研究的新进展", 《天然气化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110817898A (zh) * 2018-08-13 2020-02-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN110817898B (zh) * 2018-08-13 2021-09-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN111099634A (zh) * 2018-10-25 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 Scm-21金属磷铝酸盐及其制备方法
CN111099634B (zh) * 2018-10-25 2021-06-22 中国石油化工股份有限公司 Scm-21金属磷铝酸盐及其制备方法
CN112723379A (zh) * 2019-10-14 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种ats型分子筛、其合成方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106809860B (zh) 2019-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104340992B (zh) 一种具有-CLO结构的金属磷酸铝（MeAPO）分子筛及其制备方法
CN106564909B (zh) 一种zsm-12分子筛的制备方法
CN106809860A (zh) 一种ats型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法
CN107583671B (zh) 一种核壳结构纳米复合材料及其制备方法
CN104692429B (zh) 一种大比表面积大孔体积薄水铝石的可控制备方法
CN102616857A (zh) 一种钼酸锰微晶的制备方法
CN106006754A (zh) 一种水热法合成高纯图水羟砷铁矾的方法
CN105776247B (zh) 一种aei型金属磷酸铝分子筛的离子热合成方法
CN102294258A (zh) 高铜含量Cu-SBA-15介孔分子筛的制备方法
CN102153144B (zh) 一种铁铝酸钙的制备方法
CN107555491B (zh) 共沉淀一步制备硝酸根插层钴铝类水滑石的方法
CN108862313B (zh) 一种hmi/pi复合模板剂合成mcm-56分子筛的方法
CN107090195A (zh) 一种耐热型易分散氧化铁黄颜料及其制备方法
CN106219567A (zh) 一种以高岭土为原料制备高比表面积纯硅mcm‑41分子筛的方法
CN107254067B (zh) 一种基于层状硅酸盐改性的app及其制备方法和阻燃高聚物
CN104743601A (zh) 一种利用含铜废水插层生产铜铝类水滑石的方法
Zima et al. New strontium phenylphosphonate: synthesis and characterization
CN104495881A (zh) 一种由氢氧化镁制备高纯硅钢级氧化镁的工艺
CN101417810A (zh) 一种介孔材料及其制备方法
CN104003413B (zh) 一种纳米棒状zsm-48分子筛的制备方法
CN104556142B (zh) 一种低硅sapo-34分子筛的制备方法
CN105709742B (zh) 一种铁基费托催化剂及其制备方法和应用以及一种费托合成方法
CN102452659B (zh) 一种mcm-22沸石的制备方法
CN101239729A (zh) 金属硅磷铝分子筛的制备方法
CN106348327B (zh) 超大孔拟薄水铝石及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant