CN111253586A - 一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用 - Google Patents

一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镉基金属‑有机框架材料，其化学通式为{[Cd2(etc)(tpt)4/3](H2O)9}n，属于三方晶系，空间群为P‑3c，晶胞参数
Figure DDA0002404293020000011
Figure DDA0002404293020000012
所述化学通式中，组分etc4‑是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tpt结构如式Ⅱ所示，
Figure DDA0002404293020000013
该镉基金属‑有机框架材料的制备条件温和，产率可达56％，水稳定性好，热稳定性近400℃，室温下在473nm处发射蓝色荧光，比表面积BET值为624.43m2/g，77K温度下N2吸附值为165.27cm3(STP)/g，可以用于存储以及对铝离子和重金属钡离子的初步鉴别。

Description

一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用
技术领域
本发明属于先进多孔和发光材料领域，具体涉及一种镉基金属-有机框架材料及其制法与应用。
背景技术
多孔材料，是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，其在自然界中普遍存在如木材、软木、海绵和珊瑚等等中；根据孔洞之间是否相通，可分为开孔(或称开放型)、半开孔和闭孔等类型。从可持续发展角度，开放型孔材料是倍受人类青睐的类型。受自然资源的限制，从20世纪中叶以来，人工合成已经是多孔材料的重要来源。现代技术可制备金属、陶瓷、玻璃、超分子类多孔材料，这些材料也正逐渐地被应用于存储、绝缘、缓冲等方面。
化工超分子新材料开发中，以刚性的有机官能配体(如对苯甲酸等)和普通过渡金属盐为主要原料，通过配位键构筑新颖的金属-有机框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)，已经成为多孔新材料的主要前沿方向。然而，目前已经报道的多数开放型MOF材料的热稳定性和水稳定性均较差，且由于MOF材料的微观反应过程、拓扑结构以及性能都难以预测。因此，制备拓扑结构新颖、热稳定性和水稳定性较高的三维开放型MOF材料是极富挑战性的课题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种热稳定性和水稳定性均较高的开放型三维镉基金属-有机框架材料，该新物质可用于存储、离子检测等方面。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镉基金属-有机框架材料，其化学通式为{[Cd2(etc)(tpt)4/3](H2O)9}n，属于三方晶系，空间群为P-3c，晶胞参数
Figure BDA0002404291000000021
所述化学通式中，组分etc4-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tpt结构如式Ⅱ所示，
Figure BDA0002404291000000022
进一步，所述镉基金属-有机框架材料的配位结构中，每个所述etc4-与6个Cd2+离子配位模式如式III所示，组分tpt与3个Cd2+离子配位，如式IV所示；所述Cd2+离子的配位方式如式V所示，并通过共享羧酸根形成Cd2(CO2)4N4的双核簇；其中，式III和式IV中原子数字标记表示来源，右上角星号(*)表示与空间对称操作有关，
Figure BDA0002404291000000023
在其空间结构中，半刚性的四元有机羧酸组分etc4-桥联双核簇，形成三维隧道结构，位于隧道内的N-配体tpt与Cd2+配位，形成多孔的金属-有机框架材料(可以简写为Cd2-MOF)，是比较典型的开放型孔结构。比表面积BET值为624.43m2/g，平均孔径约1.6nm；77K温度下，N2吸附值为165.27cm3(STP)/g。
上述镉基金属-有机框架材料采用如下制备方法：以H4etc、tpt、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc:tpt:Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1：1：2：0～4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比3：7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应4-6天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述H4etc：tpt：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：0。
进一步，所述反应体系中H4etc或tpt的初始物质的量浓度为5mmol/L。
进一步，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述制备方法制得的镉基金属-有机框架材料在在存储及在水合铝离子和重金属钡离子检测方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的镉基金属-有机框架材料，在水、乙腈、甲醇等极性溶剂中稳定存在，热稳定性近400℃。室温下该固体在473nm处发射蓝色荧光；比表面积BET值为624.43m2/g；77K温度下，N2吸附值为165.27cm3(STP)/g。
(2)采用本发明提供的方法制备的开放型镉基金属-有机框架，其产率可达56％；所制备的新物质可用于存储及对水合铝离子和重金属钡离子的荧光检测。
附图说明
图1为本发明Cd2-MOF的X-射线粉末衍射花样图；
图2为本发明Cd2-MOF的热重曲线图；
图3为本发明Cd2-MOF的红外光谱图；
图4为本发明Cd2-MOF的组分配位模式和空间结构图，(a)为Cd2(CO2)4N4双核簇的结构和etc4-的配位模式，(b)为etc4-桥联双核簇形成的多隧道的网络结构(沿c轴透视)，(c)为多孔镉基金属-有机框架材料结构示意图[Cd2(etc)(tpt)4/3]n(左)，其扁瓜状图案表示可容纳客体小分子的孔穴(右)；
图5为本发明Cd2-MOF的室温固态荧光光谱图；
图6为本发明Cd2-MOF在77K温度下N2吸附曲线图；
图7为本发明Cd2-MOF对水溶液中阳离子的荧光检测谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明提供的镉基金属-有机框架材料可以简写为Cd2-MOF。本发明对最终产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其化学组成通式为{[Cd2(etc)(tpt)4/3](H2O)9}n。以tpt用量为依据计算产率，即根据产物Cd2-MOF组成中tpt的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中H4etc的中文化学名称为3,5,9,11-四羧基-二苯醚，组分tpt的中文名称为2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪。
一、本发明镉基金属-有机框架材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tpt(15.5mg,0.05mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应4天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品纯度高。
一般来说，大多数开放型多孔MOF遇水坍塌或分解，且骨架的热稳定性在300℃左右或以内。本发明的所得Cd2-MOF结晶样品，室温下在蒸馏水、甲醇等常见极性溶剂中放置2周以上，均无明显变化。热重数据分析显示(见图2，空气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图中可知，Cd2-MOF在275℃左右失重约14.0％，可归属为客体水分子(计算值14.1％)的脱出，在398℃后骨架坍塌分解。这表明本发明的镉基金属-有机框架具有比较高的热稳定性和水稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMART APEXII CZN单晶衍射仪上(Mo-Ka，
Figure BDA0002404291000000052
石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2。
表1主要晶体学数据
Figure BDA0002404291000000051
Figure BDA0002404291000000061
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
Figure BDA0002404291000000062
Figure BDA0002404291000000063
对称转换:#1-x+2/3,-y+1/3,-z+1/3；#2-y+2/3,-x+1/3,z-1/6
Cd2-MOF的化学式为C40H40N8O18Cd2，化学式量为1145.62，其中C、H、N元素分析，计算值(％)：C41.94,H3.52,N9.78；实际测得(％)：C42.02，H3.55，N9.82。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标—波数；纵坐标—透光率)。FT-IR(KBr，cm-1)：3309(m),3064(w),1613(w),1565(w),1521(s),1371(vs),1062(w),1021(w),804(s),654(s)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由PerkinElmer FT-IR Spectrometer光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
解析其X-射线单晶衍射数据，得到镉基金属-有机框架材料的晶体结构(见图4)。其配位结构中，每个半刚性的有机组分etc4-与6个Cd2+离子配位，每个Cd2+离子与4个羧酸根氧原子和2个吡啶基N原子配位，并进一步通过共享羧酸根形成了组成为Cd2(CO2)4N4的双核簇；半刚性的etc4-通过Cd-O配位键桥联双核簇形成对多隧道的网络结构(图4b)，进一步地，隧道被Y型N-配体tpt通过Cd-N配位键柱撑，形成了相对隔离的孔穴，孔穴之间是互通的，该Cd2-MOF是比较典型的开放型金属-有机框架结构(图4c)。本发明的Cd2-MOF在近400℃骨架坍塌分解，可见其开放框架的热稳定性较高，此性能可能与柱撑的三维配位聚合结构有关。同时，Cd2-MOF中客体水分子在275℃才较彻底地脱出，此特性应该与相对隔离的孔穴有关，这种孔穴有利于客体分子的存储。
本发明所用O-配体H4etc在可见光区是不发光的，室温下该Cd2-MOF固体在波长412nm光激发下，在473nm处发射蓝色荧光(图5)，佐证了共轭配体tpt的存在及对发光性能的贡献。
充分研细的晶体样品，在无水甲醇中浸泡48小时后，自然风干。称取一定量的样品，在120℃温度下抽真空12小时，在Autosorb-IQ全自动气体吸附分析仪(美国康塔仪器公司产)完成比表面积和N2吸附测试，比表面积BET值为624.43m2/g。N2吸附曲线如图6所示(横坐标为真空度，纵坐标为气体吸附量)，是开放型孔结构具有的Type-I型曲线；在低温77K温度下，N2吸附值为165.27cm3(STP)/g。
基于前述结构特征、水稳定性、热稳定性和荧光性质，本发明制备的Cd2-MOF在存储和光学方面具有潜在的应用前景。
本实施例重复多次，实际得到Cd2-MOF的质量保持在19.8～24.4mg，基于tpt计算得为产率46.1％～56.8％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tpt(15.6mg,0.05mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)，HNO3溶液(30uL,7mol/L,0.21mmol)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
将本实施例重复多次，实际得到Cd2-MOF的质量保持在18.2～23.3mg，基于tpt计算得为产率42.4％～54.2％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：H4etc(17.3mg,0.05mmol)，tpt(15.6mg,0.05mmol)，Cd(NO3)2·4H2O(30.8mg，0.1mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL)。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约0.5h，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至150℃，反应6天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
将本实施例重复多次，Cd2-MOF的质量保持在17.2～21.3mg，基于tpt计算得为产率40.0％～49.6％。
二、本发明的镉基金属-有机框架材料的初步应用
实施例4对水溶液中阳离子的荧光检测
150mL锥形瓶中，配制镉基金属-有机框架Cd2-MOF检测溶液，研细的晶体粉末溶于100mL水中，震荡、摇匀，超声分散10min得到悬浮液，悬浮液陈化60小时，待溶液稳定，分别取上层澄清溶液4.5mL于带编号玻璃瓶中作为探测液。
分别量取0.5mLCu2+、Cr3+、Ni2+、Ba2+、In3+、Al3+、Fe3+、Pb2+、Zn2+、Mg2+、Cd2+、Co2+和Ag+的硝酸盐水溶液(浓度为0.01mol·L-1)加入到上述探测液中，混合均匀得到待检测溶液。
通过FLS1000爱丁堡荧光光谱仪，在波长295nm紫外光激发下，分别测试上述阳离子溶液的荧光发射光谱。图7数据分析显示，对比Cd2-MOF溶液的发光数据，加入Al3+和In3+离子使Cd2-MOF溶液发光强度增强，峰波长红移到369nm处，并在517nm和540nm两处呈现较弱的绿色荧光肩峰；二者比较，加入Al3+对Cd2-MOF溶液发光强度的影响最明显。相反地，加入Cu2+、Cr3+和Fe3+几乎完全淬灭了Cd2-MOF水溶液的发光；加入主族重金属Ba2+对Cd2-MOF水溶液的发光影响不显著。
众所周知，铝是地壳含量最多、人类使用最广泛最重要的金属元素之一；Al3+离子摄入过多,可造成记忆力衰退、免疫功能下降，Al3+离子已被世界卫生组织确定为食品污染源之一。另一方面，重金属钡离子常用化学沉淀法检测，成本高且受干扰因素多。因此，本发明新物质配制的检测液对Al3+离子和重金属钡离子的荧光鉴别，有一定的实用价值。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种镉基金属-有机框架材料，其特征在于，其化学通式为{[Cd2(etc)(tpt)4/3](H2O)9}n，属于三方晶系，空间群为P-3c，晶胞参数
Figure FDA0002404290990000011
Figure FDA0002404290990000012
所述化学通式中，组分etc4-是半刚性的四元有机羧酸H4etc脱去4个质子所得，所述H4etc结构如式Ⅰ所示；组分tpt结构如式Ⅱ所示，
Figure FDA0002404290990000013
2.根据权利要求1所述的镉基金属-有机框架材料，其特征在于，所述镉基金属-有机框架材料的配位结构中，每个所述etc4-与6个Cd2+离子配位模式如式III所示，组分tpt与3个Cd2+离子配位，如式IV所示；所述Cd2+离子的配位方式如式V所示，并通过共享羧酸根形成Cd2(CO2)4N4的双核簇；其中，式III和式IV中原子数字标记表示来源，Cd原子右上角*表示与空间对称操作有关，
Figure FDA0002404290990000014
3.一种如权利要求1或2所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述镉基金属-有机框架材料以H4etc、tpt、Cd(NO3)2·4H2O和HNO3作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
4.根据权利要求3所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料H4etc:tpt:Cd(NO3)2·4H2O和HNO3的物质的量比为1：1：2：0～4.2；所述溶剂乙腈和水的体积比3：7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌0.5h，然后将反应温度升温至140～160℃，反应4-6天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
5.根据权利要求4所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述H4etc：tpt：Cd(NO3)2·4H2O：HNO3的物质的量比为1：1：2：0。
6.根据权利要求4所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中H4etc或tpt的初始物质的量浓度为5mmol/L。
7.根据权利要求4所述的镉基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
8.一种镉基金属-有机框架材料的应用，其特征在于，将采用权利要求3～7任一所述方法制得的镉基金属-有机框架材料在存储及在水合铝离子和重金属钡离子检测方面的应用。
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